本发明涉及阻隔包装的技术领域，特别是涉及一种高分子、无机材料复合靶材的共溅射真空等离子沉积技术制备耐折叠高阻隔膜的生产工艺。
背景技术：
阻隔包装的发展源自于食品、药品、微电子产品等包装物易氧化变性变质而对包装薄膜提出的阻隔需求。另一方面，高阻隔性包装材料广泛应用于精密机械零配件、电子零件与太阳能组件的封装提高其使用寿命，用于食品、药物和医疗仪器设备等包装防止有害物质迁移。因此，高阻隔包装材料的研究具有重要意义。
一般的阻隔性包装材料绝大部分是高分子塑料，大多是由高分子缠绕而成，塑料自身的阻隔性达不到要求。因此，提高塑料包装基材的阻隔性技术应运而生。目前，提高材料的阻隔性一般采用多元复合、多层复合、共混、真空蒸发、等离子蒸镀等技术。事实上，当前提高塑料阻隔性的技术无外乎是将有着更高阻隔性的材料与塑料结合。而结合方法可归结为两种：一是将阻隔性材料混入基材母料中再生成塑料；二是在已有的塑料片材表面制备高阻隔性材料。前者在共混之后形成多元材料，往往还需要多层共挤形成高阻隔塑料包装材料，制备技术不符合包装减量化的大趋势，且在制备工艺过程中常常使用挥发性的有机溶剂。后者是以市场广泛存在的塑料为基材，具备广阔的应用前景。
目前，沉积阻隔薄膜的方法主要包括物理气相沉积(PVD)、等离子辅助化学气相沉积(PECVD)等。然而，由于薄膜生长应力以及膜层材料与基材的热胀系数差异，利用PVD方法制备的该类材料存在大量的细微裂纹和纳米裂纹，使用过程中耐折性差，货架时间不足，极大限制了该类材料的应用。
国际包装界顶级期刊Packaging Technology and Science主编David Shires先生曾言，有效解决PVD法裂纹的相关技术具有重要的研究价值及广阔前景(2012国际包装大会报告，中国宁波)。据统计，全世界因缺少高阻隔性包装材料造成农产品和食品的损失约占总产量20％左右；我国每年水果蔬菜总产量的20％也因运输储存过程包装材料阻隔性不够而造成的损耗达4000亿元。
专利2015104585235提到采用溅射法将高分子柔性片段引入到沉积层内，但并没有付诸实施，也没有明确引入高分子柔性片段的具体方法与工艺。此外，该专利通过混合共挤出的方法在基材中引入高分子柔性片段，复合膜的整体柔韧性的提高主要源于基材柔性的提高，基材表面沉积阻隔层的微裂纹以及韧性问题并没有改善，折叠后，陶瓷阻隔层的脆性和易断裂问题并不能彻底解决。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：针对薄膜类气体阻隔薄膜易出现裂纹以及在此类材料使用过程中不耐折等问题，采用高分子、无机复合材料为靶材，采用射频等离子体真空技术在塑料表面(单面或者双面)溅射沉积柔性阻隔层，同时解决溅射过程中，不同靶材之间溅射过程中的干扰问题，也可以省去不同靶材之间功率密度比的参数优化过程。
本发明的技术方案是：一种溅射耐折叠高阻隔复合薄膜的制备工艺，靶材为以高分子聚合物与无机材料或者高分子聚合物与无机氧化物共混的复合材料，所述的高分子聚合物与无机材料或者无机氧化物的质量比为100：0.01～100：90。
所述的高分子聚合物与无机材料的质量比为100:30-100:70。
所述的高分子聚合物为PI、PTFE、PP、PE、聚已戊二烯和环氧树脂中的一种或者一种以上混合。
所述的无机材料为Si、Al、Ti、石墨中的一种或者一种以上；无机氧化物为SiOx、ZnO、Al2O3、SiNyOx、TiO2、ITO以及DLC等中一种或者一种以上。
所述的一种溅射耐折叠高阻隔复合薄膜的制备工艺，包含如下步骤：(1)基材的准备；(2)将基材送入预溅射真空箱进行预溅射清洗，预溅射气体为99.95％-99.99％氩气，溅射功率加大速率为0.1-6W小时/平方厘米，溅射时间为30-500秒；(3)以高分子、无机材料复合靶为靶材，开启射频电源，在预溅射基体上进行沉积制备复合高阻膜，即得。
所述的步骤(3)中经过预溅射的基材缠绕在滚筒表面固定，真空室的真空度控制在0.1-10×10-5Pa，工作气体为氩气或者氩氧混合气，氩气纯度为99.95％-99.99％，气流量为10-450sccm，氧气纯度为99.95％-99.999％，气流量为0.5-100sccm，工作气压控制为0.2-2Pa，靶基距为3-16cm，滚筒旋转速度控制为0.5-10m/分，溅射功率控制为0.1-15W/平方厘米，溅射时间为5-300分钟；
所述的预溅射功率加大速率为0.5-2W小时/平方厘米，溅射时间为60-200秒。
所述的基材单面或者双面沉积柔性阻隔层。
所述的经过预溅射的基材缠绕在滚筒表面固定，真空室的真空度控制在2-5×10-5Pa，工作气体为氩气或者氩氧混合气，氩气纯度为99.95％-99.99％，气流量为40-150sccm，氧气纯度为99.95％-99.999％，气流量为5-30sccm，工作气压控制为0.55-0.9Pa，靶基距为4-10cm，滚筒旋转速度控制为1-3m/分，溅射功率控制为0.5-6W/平方厘米，溅射时间为15-90分钟。
所述的复合靶材原料为聚合物与无机材料，工作气体为氩氧混合气，其中，氩气流量与氧气流量的比值为100:1-100:90之间，优选15:1-2:1之间；如果复合靶材原料为聚合物与无机氧化物，则工作气体为氩气或者氩氧混合气，最好是单纯氩气。
本发明的有益效果：本发明制备的耐折叠的复合高阻隔薄膜不仅可以将高分子柔性片段引入了陶瓷阻隔层，对水蒸汽、氧气、阻隔能力强，降低了水、氧的透过性，提高了食品的香味储存时间，延长食品货架时间，降低运输过程中有毒气体的透过性与成本。此外，本发明简化了射频溅射法制备柔性高阻隔包装薄膜的制备工艺，较为明显的缩短了制备周期，通过参数调节来控制微观结构也更容易实现，具有极高的实际应用价值。
本发明的优势在于：
经过预溅射步骤，清除了基材表面的吸附气体、污染物、氧化物，也将粘附力差的粒子去除，使得表面增加活性，基材的附着力得到增强。
多靶材共溅射法的靶材之一选用耐热高分子聚合物时(如高分子-二氧化硅双靶材磁控溅射法)，虽然也能将高分子柔性片段引入到复合膜阻隔层，提高复合膜的阻隔性能以及柔韧性。该方法实际溅射操作过程中，不同靶材之间的互相干扰，溅射参数(氩气流量、真空度、工作气体)难以实现独立操控，仅通过调节各靶材的参数来控制复合薄膜的微观结构存在难以克服的困难，且不同靶材之间的功率密度比需要较长的优化过程，费时费力。
以高分子、无机复合材料为靶材，采用射频磁控共溅射法不仅可以在阻隔膜层中引入有机高分子柔性链碎片，提高了薄膜的耐折性。还有效简化了射频溅射法制备柔性高阻隔包装薄膜的制备工艺，较为明显的缩短了制备周期，具有极高的实际应用价值。
通过高分子、无机复合材料为靶材，磁控共溅射技术沉积复合薄膜后的材料整体性能将得到提高，不仅对水蒸汽、氧气、阻隔能力强，降低了水、氧的透过性，提高了食品的香味储存时间，延长食品货架时间，降低运输过程中有毒气体的透过性与成本。
(1)沉积复合薄膜后拉伸性能将有较大变化，整体抗拉性能明显提高，且复合薄膜的耐折性能优异，高分子链段引入薄膜形成复合结构，可明显的改善其韧度，即使经过多次反复折叠，薄膜亦不会出现完全破裂裂纹，而是保持较高的阻隔能力。
(2)沉积复合薄膜后，高分子柔性片段的引入后，缓解了无机纳米颗粒沉积时由于岛捉效应而产生的裂纹和缺陷问题，提高了沉积阻隔膜的致密性、对H2O蒸汽、氧气的阻隔能力以及对包装内容本身气味的保留时间。
(3)沉积复合薄膜后对抑制重金属及塑料中有机高分子向包装内容物的迁移将有明显的作用，SiO2、Al2O3、ZrO2等无机粒子可降低高分子链段运动程度，减少自由体积，降低迁移的通道及几率。
(4)通过三层复合双面的薄膜，耐折叠复合高阻隔膜对食品香味的保留也明显提高，满足延长食品货架时间的同时，保持了食品原有的香味。
(5)与双靶材共溅射的方法相比，省去了不同靶材功率密度比的参数优化过程，更去除了不同靶材溅射过程参数难以独立操作的弊端，简化了耐折叠复合高阻膜的制备工艺。
附图说明
图1为本发明的实施例1与对比1的SEM图；
图2为本发明的实施例2与对比2的SEM图；
图3为本发明的实施例2折叠100倍后的SEM以及其放大图；
图4为本发明的实施例5与对比5B的SEM图；
图5为本发明的实施例5与对比例5B的AFM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
一种高分子、无机材料或者无机氧化物复合靶材的溅射真空等离子沉积技术制备耐折叠高阻隔复合包装薄膜的制备工艺，具体步骤如下：
(1)基材的清洗、吹干等准备；以PET为基材，分别用丙酮、酒精、去离子水超声清洗20分钟，然后送入风机部吹干。
(2)将准备好的基材送入预溅射真空箱进行预溅射清洗，预溅射气体为999.99％氩气，溅射功率加大速率为1.5W小时/平方厘米，溅射时间为120秒；
(3)以PI/SiO2复合材料为靶材(其中SiO2的质量含量为50％)，开启射频电源，在预溅射基体上进行共沉积制备C-Si复合高阻膜，真空室的真空度控制在2×10-5Pa，工作气体为99.99％的氩气，氩气气流量为60sccm，工作气压控制为0.2Pa，靶基距为6cm，滚筒旋转速度控制为2.5m/分，复合靶材的溅射功率控制为1.4W/平方厘米，溅射时间为25分钟；最后，分切，成品检验合格后，收卷，包装入库，其水、氧阻隔能力，列于表1。为方便对比，对比例1基材与实施例1相同，分别以PI、SiO2为靶材，功率密度均控制为1.4W/平方厘米，在相同实验条件下，进行双靶共溅射，制备复合薄膜PI/SiO2，其水、氧阻隔能力一同列入表1。
实施例2
(1)基材的清洗、吹干等准备；以PET为基材，分别用丙酮、酒精、去离子水超声清洗30分钟，然后送入风机部吹干。
(2)将准备好的基材送入预溅射真空箱进行预溅射清洗，预溅射气体为999.99％氩气，溅射功率为1.2W小时/平方厘米，溅射时间为150秒；
(3)PTFE/SiO2复合材料(SiO2含量为60wt％)为靶材，开启射频电源，在预溅射基体上进行共沉积制备F-Si复合高阻膜，真空室的真空度控制在2×10-5Pa，工作气体为999.99％的氩气，氩气气流量为90sccm，工作气压控制为0.4Pa，靶基距为8cm，滚筒旋转速度控制为2m/分，复合靶材的溅射功率控制为2.1W/平方厘米，溅射时间为60分钟；最后，分切，成品检验合格后，收卷，包装入库。复合靶材PE/SiO2的组成与水、氧阻隔能力，列于表1。为方便比较，对比例2以PET为基材，经过相同的清洗、预溅射步骤后以PTFE/SiO2复合材料(SiO2含量为60wt％)为靶材，开启射频电源，在预溅射基体上进行共沉积制备F-Si复合高阻膜，真空室的真空度控制在2×10-5Pa，工作气体为999.99％的氩气，氩气气流量为90sccm，工作气压控制为0.4Pa，靶基距为3cm，滚筒旋转速度控制为1.2m/分，复合靶材的溅射功率控制为18W/平方厘米，溅射时间为60分钟；最后，分切，成品检验合格后，收卷，包装入库。其组成与水、氧阻隔能力，列于表1。
实施例3
(1)基材的清洗、吹干等准备；以PP为基材，分别用丙酮、酒精、去离子水超声清洗15分钟，然后送入风机部吹干。
(2)将准备好的基材送入预溅射真空箱进行预溅射清洗，预溅射气体为999.99％氩气，溅射功率加大速率为1.4W小时/平方厘米，溅射时间为120秒；
(3)分别以PTFE/ZnO(ZnO含量为40wt％)为靶材，开启射频电源，在预溅射基体上进行共沉积制备C-Al复合高阻膜，真空室的真空度控制在4×10-5Pa，工作气体为999.99％的氩气，氩气气流量为75sccm，工作气压控制为0.3Pa，靶基距为10cm，滚筒旋转速度控制为2.5m/分，溅射功率控制为1.4W/平方厘米，溅射时间为120分钟；最后，分切，成品检验合格后，收卷，包装入库。复合靶材PTFE/ZnO的组成以及水、氧阻隔能力列于表1。
实施例4
(1)基材的清洗、吹干等准备；以PA为基材，分别用丙酮、酒精、去离子水超声清洗15分钟，然后送入风机部吹干。
(2)将准备好的基材送入预溅射真空箱进行预溅射清洗，预溅射气体为999.99％氩气，溅射功率加大速率为2W小时/平方厘米，溅射时间为120秒；
(3)分别以PE/Al2O3(Al2O3含量为60wt％)为靶材，开启射频电源，在预溅射基体上进行共沉积制备C-Al复合高阻膜，真空室的真空度控制在4×10-5Pa，工作气体为999.99％的氩气，氩气气流量为75sccm，工作气压控制为0.3Pa，靶基距为10cm，滚筒旋转速度控制为2m/分，溅射功率控制为0.5W/平方厘米，溅射时间为45分钟；最后，分切，成品检验合格后，收卷，包装入库。复合靶材PE/Al2O3的组成以及水、氧阻隔能力列于表1.
实施例5
(1)基材的清洗、吹干等准备；以聚乙烯(PE)100重量份、聚酯30-50重量份、柔性链分子0.5-20重量份，助剂0.5-19.5重量份，使用双螺杆将聚对苯二甲酸乙二醇酯上述原料的混合物挤出的复合膜为基材，分别用丙酮、酒精、去离子水超声清洗30分钟，然后送入风机部吹干。
(2)将准备好的基材送入预溅射真空箱进行预溅射清洗，预溅射气体为999.99％氩气，溅射功率加大速率为2.5W小时/平方厘米，溅射时间为150秒；
(4)分别以PI/ZnO(ZnO含量为50wt％)为靶材，开启射频电源，在预溅射基体上进行共沉积制备C-Al复合高阻膜，真空室的真空度控制在4×10-5Pa，工作气体为999.99％的氩气，氩气气流量为70sccm，工作气压控制为0.25Pa，靶基距为8cm，滚筒旋转速度控制为2.5m/分，溅射功率控制为3.9W/平方厘米，溅射时间为60分钟；最后，分切，成品检验合格后，收卷，包装入库。复合靶材PI/ZnO的组成以及水、氧阻隔能力列于表1。为方便对比，对比例5A使用双螺杆将聚对苯二甲酸乙二醇酯上述原料的混合物挤出的复合膜为基材，以ZnO为靶材，功率密度均控制为3.9W/平方厘米，在相同实验条件下，溅射ZnO，制备复合薄膜，其水、氧阻隔能力一同列入表1。为方便对比，对比例5B使用双螺杆将聚对苯二甲酸乙二醇酯上述原料的混合物挤出的复合膜为基材，分别以PI和ZnO为靶材，PI和ZnO的功率密度均控制为3.9W/平方厘米，在相同实验条件下，进行双靶共溅射，制备复合薄膜PI/ZnO，其水、氧阻隔能力一同列入表1。
本发明的优势在于：
经过预溅射步骤，清除了基材表面的吸附气体、污染物、氧化物，也将粘附力差的粒子去除，使得表面增加活性，基材的附着力得到增强。
以高分子、无机复合材料为靶材，采用射频磁控共溅射法在阻隔膜层中引入有机高分子柔性链碎片，提高了薄膜的耐折性。本发明制备的复合高阻隔薄膜不仅对水蒸汽、氧气、阻隔能力强，降低了水、氧的透过性，提高了食品的香味储存时间，延长食品货架时间，降低运输过程中有毒气体的透过性与成本。还有效简化了射频溅射法制备柔性高阻隔包装薄膜的制备工艺，较为明显的缩短了制备周期，具有极高的实际应用价值。
通过高分子、无机复合材料为靶材，磁控共溅射技术沉积复合薄膜后的材料整体性能将得到提高。
(1)沉积复合薄膜后拉伸性能将有较大变化，整体抗拉性能明显提高，且复合薄膜的耐折性能优异，高分子链段引入薄膜形成复合结构，可明显的改善其韧度，即使经过多次反复折叠，薄膜亦不会出现完全破裂裂纹，而是保持较高的阻隔能力。
(2)沉积复合薄膜后，高分子柔性片段的引入后，缓解了无机纳米颗粒沉积时由于岛捉效应而产生的裂纹和缺陷问题，提高了沉积阻隔膜的致密性以及对H2O蒸汽、氧气的阻隔能力。
(3)沉积复合薄膜后对抑制重金属及塑料中有机高分子向包装内容物的迁移将有明显的作用，SiO2、Al2O3、ZrO2等无机粒子可降低高分子链段运动程度，减少自由体积，降低迁移的通道及几率。
(4)通过三层复合双面的薄膜，耐折叠复合高阻隔膜对食品香味的保留也明显提高，满足延长食品货架时间的同时，保持了食品原有的香味。
(5)与双靶材共溅射的方法相比，省去了不同靶材功率密度比的参数优化过程，更去除了不同靶材溅射过程参数难以独立操作的弊端，简化了耐折叠复合高阻膜的制备工艺。
表1
通过实施例1-4与相应对比例的水、氧透过率的对比可以看出，以高分子、无机材料或者高分子、无机氧化物复合材料为靶材，单靶溅射沉积法所制备的复合薄膜对水、氧的阻隔以及防腐、防潮、保香能力明显高于原膜以及分别以高分子、无机材料为靶材，双靶沉积溅射所制备的复合薄膜。
实施例5与相应对比例5A和5B的水、氧透过率，通过数值对比可以看出，以引入柔性材料的复合PET塑料为基材，采用高分子、无机材料或者高分子、无机氧化物复合靶材，单靶溅射沉积后所制备的复合薄膜对水、氧的阻隔以及防腐、防潮、保香能力明显高于相同基材，相同溅射条件下，纯无机氧化物靶材溅射制备的无机氧化物阻隔薄膜以及分别以高分子、无机材料为靶材，双靶沉积溅射所制备的复合薄膜。
图1中A和B对比说明，与分别以高分子聚合物与无机或者无机氧化物为靶材，多靶共溅射法所制备的复合膜相比，本专利将高分子聚合物直接复合到无机或者无机氧化物靶材中，单靶法所制备的复合膜表面更均匀，致密，其对水、氧以及其它气体的阻隔能力也将更高。
图2中A和B对比说明，当溅射参数轻微偏离了本专利报道的参数范围时，溅射制备的沉积膜会出现不均匀现象，进而影响包装膜对水、气体的阻隔能力。其中，当参数功率过低时，无法完成溅射过程；当参数过高，靶基距过低时，基材温度过高会出现热变形现象，而靶材也会出现热点蚀、热蒸发等耐热性不足的问题，进而导致溅射过程终止，影响了高阻隔膜的制备。
图3表明了本专利将高分子聚合物直接复合到无机或者无机氧化物靶材中，单靶溅射法能够将聚合物柔性分子均匀的引入到无机阻隔层，本专利所制备的复合阻隔膜耐折性好。
图4表明相比于多靶材法，本专利法所制备的复合膜表面更均匀，致密的结论不受基材是否含有高柔性片段限制。
图5表明了本专利所制备的复合膜的表面粗糙度(Ra＝0.0900nm)低于分别以高分子聚合物和无机或者无机氧化物为靶材，多靶共溅射法所制备的复合膜的粗糙度(Ra＝0.928nm)，本专利所致复合膜阻隔层表面更均匀。
图1-图4说明了，以高分子、无机复合材料或者高分子、无机氧化物复合材料为靶材，单靶法即可得到均匀、致密、耐折叠的高阻隔复合薄膜。与无机材料为靶材的单靶法所制备的复合膜相比，本发明专利中，高分子聚合物的引入，提高了复合薄膜阻隔层的柔韧性与耐折能力，使用寿命更长；与分别以高分子、无机材料或者无机氧化物为靶材，多靶溅射法制备的复合膜相比，本发明专利所制备的复合薄膜表面更加致密、均匀，进一步提高了复合膜的阻隔性能与柔韧性，同时还省去了靶材溅射密度比的优化工艺，也更便于通过调控参数来控制薄膜的微观结构。