本发明属于焊接电极用铜基电极材料的制备领域，主要用于焊机电极头、电极帽等，具体涉及一种超细碳化锆颗粒-硼化锆棒晶增强铜基电极材料及其制备方法。
背景技术：
点焊广泛用于汽车、仪表和航空制造等行业，因服役时常承受高温和高压作用，铜合金电极易失效而降低生产效率和影响焊点质量。随着现代生产中自动焊接和焊接机器人的广泛使用，迫切需要开发兼具优良导电性和机械性能的电极材料。解决铜合金性能不足的有效途径之一是制备超细陶瓷增强cu基复合材料。现有研究表明，纳米al2o3颗粒增强cu基复合材料具有良好的机械性能，但al2o3陶瓷几乎是绝缘的(电阻系数：1020×10-6ω·m)，将它引入铜基中会显著降低电极的导电性。相较之下，zrc、zrb2陶瓷具有高硬度、高熔点、良好的化学稳定性的优点，尤其是导电性优异，是一种更为理想的电极材料增强体。因此，铜基体中超细zrc-zrb2陶瓷的添加，有望在保持铜优良导电性的同时，提高其机械性能。通过自蔓延高温合成技术能制备zrc-zrb2/cu复合材料(mengxianzhang,yanqiuhuo,minhuang,etal.theeffectofb4cparticlesizeonthereactionprocessandproductinthecu-zr-b4csystem.journalofasianceramicsocieties.2015,3:38-43)。该方法具有时间短、能耗低等优点，但自蔓延高温合成产物的孔隙率太高，强硬度太低，实际难以直接使用。因此，需寻求更适宜于zrc-zrb2/cu复合材料制备方法。
本发明提出一种超细碳化锆颗粒-硼化锆棒晶增强铜基电极材料及其制备方法，该方法操作简单、便于控制、对原材料要求宽松、产物硬度高、空隙率低。
技术实现要素：
鉴于现有技术中存在上述技术问题，本发明提供一种超细碳化锆颗粒-硼化锆棒晶增强铜基电极材料及其制备方法，可在保持铜优良导电性的前提下提高其机械性能，同时有效解决了超细碳化锆与硼化锆粉末价格昂贵的问题，该方法还具有设备简单、操作简易、对原材料要求低、生产效率高、增强体细小、分布均匀、产物硬度高、空隙率低等优点。
本发明提供一种超细碳化锆颗粒-硼化锆棒晶增强铜基电极材料，其特征在于，由无氧铜、超细zrc颗粒与zrb2棒晶构成，其中，铜含量为99.0～99.9wt.％，超细zrc和zrb2的总含量为0.1～1.0wt.％。
本发明还提供上述超细碳化锆颗粒-硼化锆棒晶增强铜基电极材料及其制备方法，其制备过程包含以下步骤：
步骤一、以cu粉、zr粉和b4c粉为原料制备含cu的超细zrc颗粒-zrb2棒晶复合颗粒；
步骤二、将疏松态含cu的超细zrc颗粒-zrb2棒晶复合颗粒研磨成粉体；
步骤三、将含cu的超细zrc颗粒-zrb2棒晶复合粉体与铜箔放入手套箱中，接着在惰性气体环境中用铜箔密封含cu的超细zrc颗粒-zrb2棒晶复合粉体；
步骤四、将无氧铜块与含cu的超细zrc颗粒-zrb2棒晶复合粉体放入真空熔炼炉中，其中，含cu的超细zrc颗粒-zrb2棒晶复合粉体放在无氧铜块下面；待抽取真空后，将熔炼炉加热至1200～1250℃，使无氧铜块熔化并覆盖在含cu的超细zrc颗粒-zrb2棒晶复合粉体的表面；接着保温5～10min，并施加磁搅拌使zrc和zrb2均匀分布于cu液内，最后浇铸到金属模具中得到超细zrc颗粒-zrb2棒晶增强铜基电极材料。
上述步骤一的具体制备过程包含以下步骤：
步骤(1)、以cu粉、zr粉和b4c粉为原料，其中，zr粉与b4c粉摩尔比值为3，cu粉的添加量为10wt.％～40wt.％；
步骤(2)、将称量好的cu粉、zr粉、b4c粉，在惰性气体环境中用滚筒式球磨机中混合10～14小时，得到cu-zr-b4c混合粉末；
步骤(3)、将松散的cu-zr-b4c混合粉末放入陶瓷舟中，然后把装有粉末的陶瓷舟放入高温管式气氛炉中，再布置为惰性气体环境；
步骤(4)、将高温管式炉按20～30℃/min的升温速率加热，待温度升高到1250℃后，随炉冷却到室温，即可得到疏松态、含cu的超细zrc颗粒-zrb2棒晶复合颗粒。
所述cu粉，其纯度>99％，平均粒径0.5～75μm。
所述zr粉，其纯度>98％，粒径～45μm。
所述b4c粉，其纯度>99％，平均粒径为14～28μm。
所述无氧铜块，其纯度>99.97％，氧含量<0.003％，杂质总含量不大于0.03％。
所述球磨机的磨球为zro2磨球，zro2磨球的直径为8mm，磨球与粉末的重量比为10:1，球磨机的转速为50～70转/每分钟。
所述ar气，其纯度为99.999％。
所述金属模具为合金钢模具。
所述的磁搅拌，其电流为20～30a。
制备的超细zrc-zrb2陶瓷增强cu基电极材料中，zrc平均粒径<100nm，zrb2棒晶的直径为50nm～0.2μm，zrc-zrb2复合陶瓷的总含量为0.1～1.0wt.％，其余为cu。
上述步骤(1)中，所述cu-zr-b4c混合粉末中zr粉和c粉的摩尔比值为3，否则反应不全，含cu的超细zrc-zrb2复合粉体中会残留未反应的b4c或副产物cu-zr化合物。
上述步骤(2)中，在惰性气体环境中把装入粉末与磨球装入球磨罐中，可以防止机械球磨过程中zr等粉末的氧化。
上述步骤(3)中，惰性气体环境的布置过程为：先将高温气氛炉抽真空至5～10pa后；接着冲入ar气至0.06～0.08mpa，反复抽气、充气三次；最后对高温管式气氛炉冲入ar气至常压后，持续通入流量为0.5～0.7l/min的ar气。装入陶瓷舟中的cu-zr-b4c混合粉末为松散状态，用高纯氩气对高温管式炉洗炉三次，从而排除炉膛内的空气，预防加热过程中zr等粉末的氧化。
上述步骤(4)中，加热过程中持续通入保护气氛ar气，流量为0.5～0.7l/min，以防止加热过程中氧的入侵与zr的氧化；升温速率为20～30℃/min，过快会导致zrc-zrb2陶瓷的合成不完全，过慢会导致zrc-zrb2陶瓷的粗化。
上述步骤二中，需要将疏松态含cu的超细zrc颗粒-zrb2棒晶研磨成粉体，以利于后续熔炼过程中zrc-zrb2陶瓷在铜液内的搅拌分散。
上述步骤三中，将含cu的纳米zrc-zrb2粉体与铜箔放入手套箱中，抽取真空后冲入氩气至常压，接着用铜箔密封含cu的zrc-zrb2复合粉体，从而避免超细zrc-zrb2粉体表面吸附空气中的氧、水。另一方面，防止在后续熔炼过程中、抽真空阶段，粉末被吸走。
上述步骤四中，铜箔密封的含cu的超细zrc颗粒-zrb2棒晶复合粉体放在无氧铜块下面，防止铜熔化之后、搅拌之前纳米zrc-zrb2陶瓷漂浮于铜液表面并聚集；熔炼的温度为1200～1250℃，温度过低时会造成铜液的流动性较差，搅拌作用有限，温度过高则在浇铸到模具之后的长时间冷却过程中，超细zrc、zrb2因比重小而发生偏聚现象；施加的磁搅拌电流为20-30a，时间为5-10min，以保证超细zrc-zrb2复合陶瓷在铜中的均匀分布。
本发明中，cu粉添加剂对含cu的超细zrc-zrb2复合粉体的制备至关重要。第一，加热过程中，cu与zr在600～660℃之间就能通过固态扩散反应形成cu10zr7等化合物，随温度的升高，cu10zr7在895℃熔化为cu-zr液相，液相为zrc和zrb2的形成提供了捷径，当zr粉与b4c粉溶入cu-zr液相中，zr与b4c通过快速移动结合成稳定的zrc和zrb2陶瓷，加快了zrc和zrb2的合成，从而在1250℃就能完全合成zrc与zrb2，低温有助于zrc和zrb2粒径的细化。第二，当zrc和zrb2从液体中形成之后，cu液会增大zrc、zrb2颗粒之间的距离，从而遏制zrc和zrb2的接触与长大。第三，cu具有良好的导热性，可增大冷却过程中合成产物的冷却速率，减少产物在高温的停留时间，阻止zrc和zrb2的长大。
本发明中，熔炼温度(1200～1250℃)与在此温度下的磁搅拌(5～10min)对复合材料中zrc、zrb2陶瓷保持超细状态及其均匀分布至关重要。熔炼温度过低、磁搅拌时间过短，则会降低磁搅拌效果，从而导致复合材料中zrc-zrb2陶瓷的团聚；温度过高、磁搅拌时间过长，复合材料中的zrc-zrb2的会长大，并在随后冷却过程中出现偏聚现象。
本发明为超细碳化锆颗粒-硼化锆棒晶增强铜基电极材料的制备开辟了一条新思路，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)利用cu-zr-b4c混合粉末反应合成含cu的超细zrc-zrb2复合粉体，其价格远低于商业超细zrc、zrb2粉末，能降低超细zrc颗粒和zrb2棒晶增强复合材料制备成本；(2)超细zrc-zrb2复合的合成是一个较为缓慢过程(～10分钟)，过程可控，因而对原材料的要求宽松得多，cu-zr-b4c混合粉末中cu含量可在10～40wt.％变化，铜粉粒径的变化范围为0.5～75μm，b4c的尺寸范围为14～28μm；(3)含cu的超细zrc-zrb2复合粉体可直接用于铜基复合材料的制备，省去对zrc-zrb2粉体的的提取工序。(4)zrc-zrb2/cu电极材料的制备工艺简单，增强体细小、分布均匀；(5)除颗粒增强效果外，zrc-zrb2/cu复合材料中的超细zrc、zrb2陶瓷可通过异质形核作用，促进铜基体的细化，实现细晶强化，提高铜的机械性能。
附图说明
图1为本发明实施例3中含cu的超细zrc-zrb2复合粉体的xrd检测结果；
图2为本发明实施例3中超细zrc颗粒和zrb2棒晶增强铜基电极材料腐蚀后的形貌。
具体实施方式
为了更容易理解本发明的技术手段、工作流程与功效，下面结合具体实施案例，进一步阐述。
实施例1
一种超细碳化锆颗粒-硼化锆棒晶增强铜基电极材料，其制备过程为：
1、称料：将粒径～0.5μm的cu粉、粒径～45μm的zr粉、粒径～14μm的b4c粉按摩尔比1.28：3：1称取原材料，所用原材料均为商业粉末。
2、混料：将称量好的cu粉、zr粉、b4c粉，以及磨球、球磨罐放入真空手套箱中，待抽真空至5～10pa后冲入氩气至常压，在惰性气体环境中把磨球与粉末装入球磨罐中，然后将密封的球磨罐放入滚筒式球磨机中混合10小时，其中，磨球为zro2磨球，磨球与粉末的重量比为10:1，球磨机的转速为60转/每分钟。
3、装料：将混合好的cu-zr-b4c粉末放入al2o3陶瓷舟中，接着把装有粉末的陶瓷舟放入高温管式气氛炉中，待关上炉门、打开抽气阀后，用机械泵将管式气氛炉抽真空至5～10pa，接着关上抽气阀、开启充气阀，冲入ar气至0.06～0.08mpa；反复抽气、冲气三次。
4、加热：对高温管式气氛炉冲入ar气至常压(或炉内气压比常压稍微高点)，然后打开出气阀、持续通入流量为0.5～0.7l/min的ar气；设定升温速率、最高温度，将管式炉按30℃/min的升温速率加热到1250℃后，然后随炉冷却到室温，即可得到含cu的超细zrc和zrb2的复合颗粒。
5、研磨：将疏松态含cu的超细zrc和zrb2陶瓷研磨成粉体。
6、密封：将含cu的超细zrc-zrb2粉体与铜箔放入手套箱中，抽取真空至5～10pa后冲入氩气至常压，接着用铜箔密封含cu的zrc-zrb2粉体。
7、熔炼：将无氧铜块与铜箔密封的含cu的超细zrc和zrb2粉体按重量比799：1放入真空熔炼炉中，其中，含cu的超细zrc和zrb2粉体放在无氧铜块下面；用机械泵将熔炼炉抽取真空至约5pa后，然后将熔炼炉加热至1200～1250℃，使无氧铜块熔化并覆盖于含cu的超细zrc粉体的表面；接着保温5min，开启磁搅拌，施加20a的搅拌电流，使超细zrc和zrb2粉体与铜液共同旋转5min；关闭加热电源、磁搅拌电源，浇铸到金属模具中，待冷却至室温，即可得到zrc-zrb2总含量为0.1wt.％的超细zrc颗粒-zrb2棒晶增强铜基电极材料。该复合材料的抗拉强度为304mpa，导电率为96％iacs。
实施例2
一种超细碳化锆颗粒-硼化锆棒晶增强铜基电极材料及其制备方法，除下述外，其余与实施例1相同。
本实施例中：
(1)cu-zr-b4c混合粉末中cu粉、zr粉、b4c粉按摩尔比0.91：3：1称量；且混合粉末在球磨机中混合14小时，球磨机转速为50转/分钟；管式炉升温速率为20℃/min；
(2)无氧铜块与含cu的超细zrc-zrb2粉体按重量约比424：1放入真空熔炼炉中；
(3)得到zrc-zrb2陶瓷含量为0.2wt.％的超细zrc-zrb2/cu电极材料。该复合材料的抗拉强度为365mpa，导电率为92％iacs。
实施例3
一种超细碳化锆颗粒-硼化锆棒晶增强铜基电极材料及其制备方法，除下述外，其余与实施例1相同。
本实施例中：
(1)cu-zr-b4c混合粉末中cu粉粒径为25μm，b4c粉的粒径约为28μm；球磨机转速为70转/分钟；
(2)无氧铜块与含cu的超细zrc-zrb2粉体按重量比79：1放入真空熔炼炉中；
(3)保温时间为10min，磁搅拌电流为30a；
(4)得到zrc-zrb2陶瓷含量为1wt.％的超细zrc-zrb2/cu电极材料。该复合材料的抗拉强度为487mpa，导电率为89％iacs。
图1为含cu的超细zrc-zrb2复合粉体的xrd检测结果。从图1可以看出，含cu的超细zrc-zrb2复合粉体中仅由zrb2、zrc和cu三相组成，未检查出氧化锆、未反应的zr或b4c，说明zr与b4c完成转化为了zrc和zrb2。
(5)图2为超细zrc颗粒和zrb2棒晶增强铜基电极材料腐蚀后的形貌。由图2可知，zrc颗粒呈纳米级别，而zrb2棒晶的直径为50nm～0.2μm，且zrc颗粒和zrb2棒晶均匀分布于cu基体中，未观察到明显的团聚现象。
实施例4
一种超细碳化锆颗粒-硼化锆棒晶增强铜基电极材料及其制备方法，除下述外，其余与实施例1相同。
本实施例中：
(1)cu-zr-b4c混合粉末中cu粉粒径为75μm，b4c粉粒径为28μm，cu、zr、b4c粉末按摩尔比3.42：3：1称量。
实施例5
一种超细碳化锆颗粒-硼化锆棒晶增强铜基电极材料及其制备方法，除下述外，其余与实施例1相同。
本实施例中：
(1)cu-zr-b4c混合粉末中cu粉、zr粉、b4c粉按摩尔比0.57：3：1称量。