本发明涉及有色金属冶炼技术领域，具体涉及一种新型含钒页岩无铵沉钒生产二氧化钒的方法。
背景技术：
目前，钒页岩提钒的生产工艺主要是原矿(焙烧)-浸出-净化富集--沉钒-煅烧。焙烧可以原矿中的碳和有机质，破坏含钒矿物结构；浸出使矿物中的钒转移到液相中；净化富集主要分为萃取和离子交换树脂两种方法，实现钒的富集和杂质离子的去除，得到钒浓度高杂质离子含量少的富钒液；沉钒的方法主要为水解沉钒和铵盐沉钒。水解沉钒通过对富钒液ph值的调节，改变溶液中钒的存在形式，使其以固体形式沉淀下来。中国专利201510416342.6一种新型无铵沉钒制备五氧化二钒的方法，通过加入硫酸或碳酸钠来调节溶液的ph值，水解得到多聚钒酸沉淀。此方法首先要保证溶液的ph值到所需范围，其次受含钒溶液中杂质离子的影响较大，当溶液中存在钠离子时，得到多聚钒酸钠；当溶液中存在磷、铁、硅、氯、硫酸根时，都会影响沉钒过程和产品纯度。水合五氧化二钒的组成是h2v12o31的多聚钒酸铵，铵盐沉钒即是依靠nh4+与十二钒酸的优先结合，通过铵盐的加入得到多聚钒酸铵，再热解得到五氧化二钒。中国专利201310410716.4公开了一种高钙型含钒石煤的提钒方法，将含钒石煤原矿焙烧、除钙、水浸后的水浸液经过铵盐沉钒得到偏钒酸铵，然后煅烧脱氨得到五氧化二钒产品。铵盐沉钒具有纯度高、含杂质少、沉淀率高的优点，所以铵盐沉钒已被广泛应用于页岩提钒行业。
但是，现行铵盐沉钒工艺在沉钒过程中，第一步加入氨气或铵盐制备钒酸铵或多聚钒酸铵时，铵盐或氨气的使用都是远远过量的，未反应的铵会残留于沉钒母液中，产生氨氮废水；第二步钒酸铵或多聚钒酸铵高温煅烧时，铵以氨气的形式跑出，产生含氨废气。沉钒得到的产品五氧化二钒纯度较低，多用在其他高价钒产品生产的原料，产品附加值低。因此，现行的钒页岩提钒工艺存在环境污染严重、工艺复杂等缺陷。
综上所述，急需一种环境友好、工艺简单的无铵沉钒方法。
技术实现要素：
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种环保无污染、能耗低、工艺简单的含钒页岩无铵沉钒方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种新型含钒页岩无铵沉钒生产二氧化钒的方法，包含如下步骤：
步骤一、将钒页岩经焙烧、酸浸、离子交换工艺后得到富钒液；
步骤二、将无铵沉钒剂与步骤一所得的富钒液混合，用酸液或碱液调节溶液ph值为0.7～0.9，得到草酸根与钒的摩尔比为1.0～2.0的待反应液；
步骤三、将步骤二所得到的待反应液在180～250℃温度下，反应6～10小时，自然冷却后得到浆体；
步骤四、将步骤三所得浆体经固液分离得到固体和液体，固体真空干燥，得到二氧化钒。
作为上述技术方案的优选，本发明提供的新型含钒页岩无铵沉钒生产二氧化钒的方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，步骤一中，所述焙烧温度为700～850℃，焙烧时间1-3小时；酸浸所用的酸为体积分数为15％的硫酸，浸出时间为3小时，浸出温度为95℃，液固比为1.5。
作为上述技术方案的改进，步骤一中，所述富钒液的钒浓度为10～40g/l，钒的价态为+5。
作为上述技术方案的改进，所述步骤一中离子交换工艺所用的离子交换树脂为碱性季胺型阴离子交换树脂，解吸液为氢氧化钠、碳酸钠中的一种或两种的混合液。
作为上述技术方案的改进，所述步骤一中，富钒液中杂质元素的浓度为：fe<600mg/l；al<900mg/l；mg<300mg/l；p<200mg/l；si<200mg/l。
作为上述技术方案的改进，所述步骤二中无铵沉钒剂选自草酸或草酸钠、草酸钾草酸盐。
作为上述技术方案的改进，所述步骤二中，酸液为硫酸水溶液，碱液为氢氧化钠水溶液。
作为上述技术方案的改进，所述步骤三为将步骤二所得到的待反应液在200～220℃温度下，反应7～9小时，自然冷却后得到浆体。
作为上述技术方案的改进，所述步骤四真空干燥条件为温度为60～80℃，真空度为0.08～0.10mpa。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
本发明采用新型无铵沉钒剂，通过水热反应一步法得到二氧化钒产品。整个过程无氨氮废水和废气的产生，并且所用无铵沉钒剂为安全环保药剂，通过沉钒即可得到二氧化钒产品，无需煅烧，因此，本发明具有安全环保、工艺简单等优点。
因此，本发明具有环保无污染、工艺简单等优点。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1是本发明实施例1所得的二氧化钒的x射线衍射图谱。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
本具体实施方式中所涉及的富钒液为钒页岩酸浸液经离子交换树脂吸附—解吸工艺所得，离子交换树脂为碱性季胺型阴离子交换树脂d201，解吸液为氢氧化钠溶液；富钒液中杂质元素的含量为：fe<600mg/l；al<900mg/l；mg<300mg/l；p<200mg/l；si<200mg/l；富钒液中的钒的价态为+5。
富钒液为钒页岩酸浸液经离子交换树脂吸附—解吸工艺所得，其具体工艺为：在动态吸附试验中，选用d201树脂，树脂体积bv＝8cm3，料液流速＝3bv/h的条件下对钒进行吸附，2倍料液体积的0.5mol/l的hcl淋洗除杂，最后用2mol/l的naoh解吸负载树脂中的钒。得到的富钒液的钒浓度为10～40g/l，钒的价态为+5。
实施例1
一种新型含钒页岩无铵沉钒生产二氧化钒的方法，包括如下步骤：
1)按无铵沉钒剂草酸与富钒液中钒的摩尔比为1.0的比例，将草酸溶解于钒浓度为14.88g/l的页岩提钒富钒液中，用硫酸调节溶液ph＝0.70得到待反应液；
2)将待反应液转移至高温高压反应釜中，在180温度下，反应8小时，自然冷却后得到浆体；
3)浆体经固液分离得到固体和液体，固体在60℃真空干燥，得到产品二氧化钒；
本实施例中二氧化钒的转化率为99.06％，纯度为98.65％。
本实施例制备方法所得产品的x射线衍射图谱参照附图1所示。
实施例2
一种新型含钒页岩无铵沉钒生产二氧化钒的方法，包括如下步骤：
1)按无铵沉钒剂草酸钠与富钒液中钒的摩尔比为1.5的比例，将草酸钠溶解于钒浓度为15.46g/l的页岩提钒富钒液中，用硫酸调节溶液ph＝0.85得到待反应液；
2)将待反应液转移至高温高压反应釜中，在220℃温度下，反应6小时，自然冷却后得到浆体；
3)浆体经固液分离得到固体和液体，固体在80℃真空干燥，得到产品二氧化钒；
本实施例中二氧化钒的转化率为99.42％，纯度为99.00％。
实施例3
一种新型含钒页岩无铵沉钒生产二氧化钒的方法，包括如下步骤：
1)按无铵沉钒剂草酸钾与富钒液中钒的摩尔比为2.0的比例，将草酸钾溶解于钒浓度为15.46g/l的页岩提钒富钒液中，用硫酸调节溶液ph＝0.90得到待反应液；
2)将待反应液转移至高温高压反应釜中，在230℃温度下，反应3小时，自然冷却后得到浆体；
3)浆体经固液分离得到固体和液体，固体在100℃真空干燥，得到产品二氧化钒；
本实施例中二氧化钒的转化率为99.64％，纯度为99.21％。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。