Cu-Ga二元系溅射靶及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种形成例如作为太阳能电池的光吸收层的Cu-In-Ga-Se四元系合 金膜时所使用的Cu-Ga二元系溅射靶及其制造方法。
[0002] 本申请主张基于2012年10月17日在日本申请的专利申请2012-229469号、及 2013年10月3日在日本申请的专利申请2013-208191号的优先权，将其内容援用于此。
【背景技术】
[0003] 以往，CuGa溅射靶是制造太阳能电池时所必须的材料，所述太阳能电池将利用所 谓硒（Se)化法所得到的Cu-In-Ga-Se四元系合金膜（CIGS膜）使用于光吸收层。另外，硒 化是指，例如将溅射CuGa约500nm，在其上溅射In膜约500nm厚度的叠层膜，在500°C的 H2Se气体中进行加热，并使Se在CuGaIn中扩散，从而形成CuInGaSe的化合物膜的方法（例 如参考专利文献1)。
[0004] 以往，在上述光吸收层形成中所使用的高密度且高Ga含量的CuGa溅射靶中，尤其 在Ga超过28原子％的情况下，缺乏加工性且脆性的γ相的析出比例会增加，因此高密度 化的溅射靶会非常硬，且缺乏延展性。尤其在通过熔解铸造得到的铸造体的情况下，在以切 削进行表面加工时，会发生破裂或缺损，因此切削加工难以进行，会有不得不使用磨削加工 的不良状况。因此，靶的加工速度较慢，且复杂形状的加工非常困难。
[0005] 因此，提出一种由高Ga含量Cu-Ga二元系合金形成的溅射靶，所述溅射靶具有含 Ga :30~60质量％、余量由Cu所构成的成分组成，而且具有以由Ga : 15质量％以下的低Ga 含量Cu-Ga二元系合金所构成的晶界相（低Ga相）包围含Ga :30质量％以上、余量由Cu 所构成的高Ga含量Cu-Ga二元系合金粒（高Ga相）的二相共存组织（例如参考专利文献 2) 〇
[0006] 该提出的高Ga含量Cu-Ga二元系合金溅射靶中，具有以延展性优异的低Ga相包 围脆性的γ相的上述二相共存组织，由此切削时不会发生破裂或缺损，且能够得到良好的 产率。
[0007] 另一方面，为了提高由Cu-In-Ga-Se四元系合金膜所构成的光吸收层的发电效 率，提出在该光吸收层中添加钠（Na)(例如参考专利文献2、非专利文献1)。在该提案中示 出了普遍将前驱体膜（Cu-In-Ga-Se四元系合金膜）中的Na含量设定在0. 1 %左右。
[0008] 专利文献1 :日本专利第3249408号公报（B)
[0009] 专利文献2 :日本专利公开2008-138232号公报（A)
[0010] 非专利文献 I :A. Romeo, "Development of Thin-fiIm Cu (In, Ga) Se2and CdTe Solar Cells^1Prog.Photovolt:Res. Appl. 2004 ；12:93-111 (D01:10. 1002/pip. 527)
[0011] 在上述现有技术中，残留了以下的课题。
[0012] 在上述专利文献2所记载的溅射靶中，即使通过切削进行表面加工也不易发生破 裂或缺损，但是高Ga相与低Ga相的Ga含量的差异大，因此从高Ga相往低Ga相扩散的 Ga(或从低Ga相往高Ga相扩散的Cu)呈没有充分扩散的状态，不怎么进展烧结的情形较 多。因此，该烧结体会有密度较低，抗弯强度较低的不良状况。并且，已知若将低Ga含量 Cu-Ga二元系合金粒的Ga含量增加至高于上述范围而实现高密度化，则抑制破裂或缺损发 生的效果会降低。
【发明内容】
[0013] 本发明鉴于所述课题而完成的，其目的在于提供一种机械加工性优异，并且为高 密度且抗弯强度较高，并含有28原子％以上的Ga的Cu-Ga二元系溅射靶及其制造方法。
[0014] 本发明人等为了制造 Cu-Ga二元系合金派射祀而进行了研宄，所述Cu-Ga二元系 合金溅射靶在用于表面精加工的切削时，不会因发生破裂或缺损而成为不良品，同时具有 高抗弯强度。结果发现，通过设计成具有与上述专利文献2所记载的溅射靶不同的特定的 低Ga含量Cu-Ga二元系合金相与高Ga含量Cu-Ga二元系合金相的共存组织的溅射靶，能 够兼具良好的机械加工性与高抗弯强度。
[0015] 因此，本发明是由上述见解所得到的，为了解决所述课题，采用了以下的构成。
[0016] 即，本发明所涉及的Cu-Ga二元系溅射靶，其中，具有含Ga :28~35原子％、余量 由Cu及不可避免的杂质所构成的成分组成，还具有以Ga :28原子％以上的高Ga含量Cu-Ga 二元系合金相包围含Ga :26原子％以下、余量由Cu所构成的低Ga含量Cu-Ga二元系合金 相的共存组织。
[0017] 在本发明的Cu-Ga二元系溅射靶中，具有含Ga : 28~35原子％、余量由Cu及不可 避免的杂质所构成的成分组成，还具有以Ga :28原子％以上的高Ga含量Cu-Ga二元系合金 相（以下也称为高Ga合金相）包围含Ga :26原子％以下、余量由Cu所构成的低Ga含量 Cu-Ga二元系合金相（以下也称为低Ga合金相）的共存组织，因此切削时不会发生破裂或 缺损，具有高密度且高抗弯强度。
[0018] 另外，Cu-Ga二元系溅射靶整体中将Ga的含量设为28~35原子％的理由，是因 为若超过35原子％，则派射革El中的Cu-Ga二元系合金相会成为单相，无法得到由低Ga合金 相与高Ga合金相产生的共存组织，或者即使能够得到其共存组织，低Ga合金相也成为26 原子％以上，此时，虽然会成为高Ga合金相包围低Ga合金相的组织，但是同时会成为缺乏 加工性的合金相，因此切削加工时会发生破裂，同时抗弯强度也会降低。并且，将低Ga含量 Cu-Ga二兀系合金相的Ga含量设为26原子％以下的理由，是因为若超过26原子％，则低 Ga含量Cu-Ga二元系合金相会成为缺乏切削加工性的γ相，切削时容易发生破裂。
[0019] 而且，使高Ga合金相的Ga含量高于28原子％的理由，是因为在28原子％以下的 情况下，无法得到Cu-Ga二元系溅射靶整体中Ga含量为28原子％以上的组成。
[0020] 并且，在本发明所涉及的Cu-Ga二元系派射革巴中，为了提高由Cu-In-Ga-Se四元系 合金膜所构成的光吸收层的发电效率，设定成在该光吸收层中添加钠（Na)，并使光吸收层 成膜时所使用的Cu-Ga二元系溅射靶中含有Na。
[0021] 具体而言，作为Cu-Ga二元系溅射靶中的金属元素成分，使其具有含Ga :28~35 原子％、Na :0. 05~15原子％、余量由Cu及不可避免的杂质所构成的成分组成。
[0022] 而且，以氟化钠（NaF)、硫化钠（NaS)、硒化钠（Na2Se)中至少一种Na化合物的状 态含有所述Na，且所述Na化合物分散在Cu-Ga二元系溅射靶基体中，同时Na化合物的平均 粒径为10 μ m以下。
[0023] 在此，对Cu-Ga二元系溅射靶中的金属元素成分的计算方法进行说明。
[0024] Na含量及Ga含量是相对于溅射靶的金属成分整体的含量，如下所述，可通过靶中 的Cu、Ga及Na的各原子之和与之比来计算。
[0025] Na (原子％ ) :NaANa+Cu+Ga) X 100 %
[0026] Ga (原子％ ) :GaANa+Cu+Ga) X 100 %
[0027] 在本发明所涉及的Cu-Ga二元系派射革El中，含有Na :0. 05~15原子％，但限定该 Na含量的理由，是因为在小于0. 05原子％的情况下，在形成CIGS膜时，无法得到太阳能电 池中的转换效率提高的效果，若超过15原子％，则以Na化合物为起点，靶会发生破裂。并 且，若Na化合物的平均粒径为10 μ m以下，则能够减低溅射时异常放电的发生。
[0028] 制造上述本发明所涉及的Cu-Ga二元系派射革El的方法，具有：在含Ga :超过28原 子％且75原子％以下、余莖由Cu所构成的尚Ga含莖Cu-Ga ^兀系合金粉末中，惨合并混 合纯铜粉末或含Ga :26原子％以下、余量由Cu所构成的低Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末， 使其成为含Ga :28~35原子％、余量由Cu所构成的成分组成，从而制作混合粉末的工序； 在非氧化或还原性气氛中通过热压或热等静压烧结、常压烧结，使该混合粉末烧结的工序； 及对在该热压或烧结工序所得到且具有含Ga :28~35原子％、余量由Cu所构成的成分组 成的烧结体的表面进行切削的工序。并且，掺合15%以上85%以下的所述混合粉末中的所 述高Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末，所述高Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末的平均粒径为 250 μ m以下，并且所述纯铜粉末或低Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末的平均粒径为125 μ m 以下，所述高Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末的平均粒径设定成大于所述纯铜粉末或低Ga 含量Cu-Ga二元系合金粉末的平均粒径，将在所述非氧化或还原性气氛中通过热压或热等 静压烧结、常压烧结进行烧结时的保持温度设定在比所述混合粉末的熔点低200°C的温度 与比所述熔点低50°C的温度之间。另外，混合粉末的熔点是指将所述高Ga含量Cu-Ga二元 系合金粉末与所述纯铜粉末或低Ga含量Cu-Ga二元系合金粉末进行混合而得到的整体的 Ga组成