用于改善涂层粘合性的罐预处理的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及使用含水组合物预处理罐体料（canbodystock)，在此期间形成无 机-有机转化层，其因此实现成形的罐体料的优异的滑动性能，并且另外提供用于后续涂 覆的优异的承托底漆（holdingprimer)。在这种情况下，本发明包括一种方法，其中在任何 另外的成形过程之前，使罐体料与酸性含水组合物接触，所述罐体料经深拉（deep-drawn) 以形成半开口罐筒，所述酸性含水组合物含有元素Zr、Ti、Si、Hf或Ce的水溶性无机化合 物、具有羧基或羟基的水溶性聚合物以及分散蜡。金属罐筒（cancylinders)的外表面和 内表面均可在本发明的方法中进行预处理。另外，本发明涉及特别适用于所述预处理方法 的酸性含水组合物，所述组合物含有选自甘脲与醛的缩合产物的水溶性聚合物。另外，本发 明描述了包括本发明的预处理的罐筒的制造方法。
【背景技术】
[0002] 由镀锡钢（镀锡铁tinplate)、铝（或铝合金，为简单起见，其在下文中合并在术 语"铝"的范围内）和钢制成的罐被广泛地用于食品，特别是饮料的储存。在制造罐的过程 中，在深拉罐体料以形成罐筒之后，通常将罐脱脂，洗涤，并通常以抗腐蚀方式进行预处理， 出于所述目的，例如，酸性或碱性清洗剂以及钝化溶液可商购获得。至少，清洗剂溶液必须 对所讨论的金属具有足够的溶解能力，以有效地从罐除去金属残留物。由于清洗蚀刻攻击， 罐表面通常已经被粗糙化，以致于即使随后借助钝化溶液进行抗腐蚀预处理，仍然存在一 定的表面粗糙度。罐筒的外圆周面的该粗糙度导致相互接触的罐之间以及罐与用于接收 并进一步使罐筒成形的装置之间的摩擦增加。这种摩擦在将罐从一个制造步骤转移到下一 个制造步骤的过程中经常会导致传送和处理速度的损失，例如，尤其是在由于罐的分离已 经形成罐积压的地方的停机时间导致所述损失，或者在后续处理步骤过程中直到完成饮料 罐，减缓接收和使罐筒成形的过程导致所述损失。由于生产线的容量由此降低，因此，目前 正在努力修整（condition)罐表面，以尽可能地减少相互接触的罐之间的摩擦。
[0003] 为此，罐筒设置有摩擦减少涂层，其通常在抗腐蚀预处理后的修整冲洗过程中施 加。在这个冲洗步骤中，用增加金属表面的滑动性质的特殊表面活性剂和/或有机物质的 通常含水的溶液将罐筒润湿。此类物质在罐制造的现有技术中被称为"移动性增强剂"。因 此，已经深拉以形成罐筒的罐体料的预处理通常包括多个湿法化学处理步骤，因此，除脱脂 或清洗以及抗腐蚀预处理以外，罐筒的外圆周面还经历通过涉及"移动性增强剂"的冲洗过 程进行的表面修整。
[0004]然而，摩擦减少层的施加必须不会不利地影响为防止腐蚀和/或为了装饰而施加 的涂层、标记或其它此类表面涂层的粘合性。特别是在拉拔（"颈缩"）筒边缘和后续使筒 边缘成形以形成凸缘时，必须不能由于较差的涂层粘合性而损坏涂层。然而，恰恰在这个成 形过程中，常常观察到涂层的剥落，因此，需要把以这种方式受损坏的罐筒挑出来。
[0005] 专利文献US4, 859, 351描述了用以减小摩擦阻力的对金属罐的一种此类表面修 整，其含有与后续涂层的相容性特别出众的水溶性有机乙氧基化的磷酸酯、醇和/或脂肪 酸。
[0006] 专利文献US6, 040, 280还公开了基于乙氧基化的脂肪酸酯和聚氧化烯醚的对铝 罐的表面修整，其不会不利地影响后续涂层并且紧接在基于铬的转化处理之后。
[0007] 此外，在罐筒的表面处理和涂覆中，必须确保根据罐的填充材料变化的关于耐腐 蚀性的要求得以满足。仅假定使用通常在生态上，特别是就食品工业而言无害的活性剂。这 涉及以与罐筒的外涂层和内涂层中的结合剂的选择大致相同的方式选择表面处理中的活 性组分，不管是否技术上仅意欲处理外部罐表面，因为在喷涂过程中出于生产经济的原因 经常如此，在所述喷涂过程中，不能防止一部分材料到达罐筒的内部中。
[0008] 在现有技术中，已知各种用于金属罐的耐腐蚀预处理的无铬方法，其通常使用无 机酸，特别是磷酸、氢氟酸或者氟化物和/或络合物氟化物的其它来源，并且其在有或没有 另外使用有机聚合物的情况下进行。
[0009] 例如，专利文献US-A-4,992, 116描述了含有磷酸盐，Zr、Ti、Hf或Si的氟代酸以 及多酚化合物的水性酸性处理溶液，其构成取代胺到聚烯基酚或单宁的曼尼希加合物。
[0010] 专利文献EP-B-8942公开了优选用于铝罐的处理溶液，其含有：a)0. 5-10g/L聚 丙烯酸或其酯，以及b)0. 2-8g/L选自六氟锆酸、六氟钛酸或六氟硅酸中中的至少一种化合 物。
【发明内容】
[0011] 本发明解决了提供用于表面处理金属罐的方法的问题，其一方面对于上述各种要 求具有改善的性能，另一方面能够以尽可能最少的方法步骤实现罐筒的适当修整。特别地， 罐体料的滑动和成形性能进一步改善，所述罐体料经深拉以形成罐筒，并且同时为保护涂 层提供优异的抗腐蚀性承托底漆。
[0012] 这个问题通过表面处理罐筒的方法解决，所述罐筒由金属片材深拉制成并且在一 端开口，在所述方法中，使所述罐筒的至少外圆周面与酸性含水组合物接触，所述酸性含水 组合物含有：
[0013] A.元素Zr、Ti、Si、Hf和/或Ce中的至少一种的水溶性化合物；
[0014] B.至少一种水溶性有机树脂，其包含至少羧基或羟基，各树脂的酸值和/或羟值 的总和为至少50mgKOH/g;以及
[0015] C?至少一种分散蜡。
【具体实施方式】
[0016] 在本发明的意义上，如果能够在20°C的温度下将50g无机化合物溶解在1千克pH 值为3的水中而没有在水相中形成不溶性固体物质，则所述无机化合物是水溶性的。
[0017] 在本发明的意义上，如果能够在20°C的温度下将10g有机聚合物溶解在1千克pH 值为3的水中并且仍然呈现澄清溶液，则所述聚合物是水溶性的。如果根据DINISO7027， 在860nm的波长下在20°C的溶液温度下，通过光散射测量的浊度值（NTU)低于值50,则呈 现为澄清溶液。
[0018] 根据本发明，酸值是通过实验测定的测量变量，它是聚合物或聚合物混合物中的 游离酸基团的数量的量度。酸值通过以下方式测定：将称量量的聚合物或聚合物混合物 溶解在体积比为3:1的甲醇和蒸馏水的溶剂混合物中，随后用0. 05mol/L在甲醇中的KOH电位滴定。所述电位测量用复合电极（来自Metrohm的LL-Solvotrode?;参考电解液： 0.4mol/L在乙二醇中的溴化四乙铵）进行。此处，酸值对应于在电位滴定曲线的拐点处向 每克聚合物或聚合物混合物添加的K0H的量。
[0019] 类似地，根据本发明，羟值可以通过实验进行电位滴定测定，并作为聚合物或聚合 物混合物中的游离羟基的数量的量度。出于这个目的，将称量量的聚合物或聚合物混合物 在0.lmol/L邻苯二甲酸酐在吡啶中的反应溶液中在130°C加热45分钟，接着与1.5倍于 反应溶液的体积的吡啶混合，然后与1. 5倍于反应溶液的体积的去离子水（k〈1yScnT1)混 合。邻苯二甲酸在该混合物中的释放量通过1M氢氧化钠进行滴定。所述电位测量用复合 电极（来自Metrohm的LL-S〇lv〇tr〇de?;参考电解液：0.4mol/L在乙二醇中的溴化四乙 铵）进行。此处，羟值对应于在电位滴定曲线的拐点处向每克聚合物或聚合物混合物添加 的NaOH的量。
[0020] 在本发明的意义上，蜡是指如下的有机物质：在20°C可搓捏并且呈现固体到脆硬 的形式，具有粗到细的结晶结构，彩色半透明到不透明的，但不是玻璃状的，在高于40°C熔 化而不分解，在稍高于熔点的温度下稍微呈液体（低粘度），具有强烈依赖于温度的稠度和 溶解度，并且在轻微压力下可擦光（polishable)。如果上述性质中多于一种未满足，则有机 物质不是蜡。
[0021] 本发明的方法首先实现了对于罐筒的外表面的有利的腐蚀防护，此外，由于混合 的有机-无机转化层，实现了良好的涂层粘合性，一定比例的蜡令人惊奇地未降低所述涂 层粘合性。蜡也仍然很好地粘合到外表面，并且未由后续的冲洗步骤除去。蜡的良好粘合 性又增加