比啶，调节溶液的pH值为7.5，于25°C条件下反应24小时，得到表面生长有酯基的氧化钛薄膜；
[0042]C、材料表面多氨基化:将B步得到的表面生长有酯基的氧化钛薄膜放入浓度为
2.0mg/ml的三(2-氨基乙基)胺无水甲醇溶液中，于25°C条件下反应36小时；
[0043]D、重复B、C步骤4次，得到表面为多氨基树突分子的氧化钛薄膜。
[0044]图2示出，本实施例各步骤材料的XPS全谱图。由图中可以看出，引入3-氨基丙基膦酸单分子层的氧化钛薄膜表面出现了 N元素的特征峰，而在未改性的氧化钛薄膜表面未能观察到，且随着端氨基树突状分子在材料表面的生长，N元素的强度越来越高，即可证明材料表面氨基数量不断上升。
[0045]图3示出，本实施例中未改性的氧化钛薄膜表面血小板粘附的扫描电镜图。从图中可以看出，未改性的氧化钛薄膜表面血小板粘附数量很多且血小板激活严重，伴随出现血小板聚集现象。
[0046]图4示出，本实施例中经过3次B、C步操作得到的原位生长多氨基树突分子的氧化钛薄膜表面血小板粘附的扫描电镜图。从图中可以看出，原位生长三代氨基树突分子氧化钛薄膜表面展示出优异的抗凝血性能，材料表面粘附的血小板数量少，血小板形态保持良好且未出现明显激活状态。
[0047]实施例3
[0048]一种氧化钛粉末表面原位生长多氨基树突分子的方法，其步骤为:
[0049]A、材料表面氨基化:将氧化钛粉末浸泡在浓度为20mmol/L的3-氨基丙基膦酸水溶液中，在25°C条件下，浸泡12小时，然后将浸泡后的氧化钛粉末在120°C条件下，干燥24小时；重复上述操作操作5次，在氧化钛粉末表面形成3-氨基丙基膦酸的单分子自组装层，得到表面生长有氨基的氧化钛粉末；
[0050]B、材料表面酯基化:将A步得到的表面生长有氨基的氧化钛粉末放入浓度为
0.5mg/ml丙稀酸甲醋试剂的无水甲醇溶液中，再加入无水三乙胺，调节溶液的pH值为8.5，于30°C条件下反应24小时，得到表面生长有酯基的氧化钛粉末；
[0051]C、材料表面多氨基化:将B步得到的表面生长有酯基的氧化钛粉末放入浓度为
1.0mg/ml的三(2-氨基乙基)胺无水甲醇溶液中，于25°C条件下反应36小时；
[0052]D、重复B、C步骤4次，得到表面为多氨基树突分子的氧化钛粉末。
[0053]图5示出，本实施各步骤材料的傅里叶变换红外图。由图中可以看出，原位生长氨基树突状分子的氧化钛粉末表面在3440CHT1出现C-NH2的振动峰，在2960cm ―1出现烃基C-H骨架伸缩峰，在1690CHT1出现酰胺I键的吸收峰，而在未改性的氧化钛粉末上未发现此类吸收，说明通过此方法可成功在氧化钛粉末上原位生长氨基树突状分子。
[0054]实施例4
[0055]一种纯钛表面原位生长多氨基树突分子的方法，其步骤为:
[0056]A、材料表面氨基化:将纯钛浸泡在浓度为0.5mmol/L的α -氨基十二烷基磷酸酯水溶液中，在50°C条件下，浸泡I小时，然后干燥处理；重复上述操作操作8次，在纯钛表面形成α -氨基十二烷基磷酸酯的单分子自组装层，得到表面生长有氨基的纯钛；
[0057]B、材料表面酯基化:将A步得到的表面生长有氨基的纯钛放入浓度为0.lmg/ml丙烯酸乙酯试剂的无水甲醇溶液中，再加入碳酸钠，调节溶液的pH值为9，于15°C条件下反应30小时，得到表面生长有酯基的纯钛；
[0058]C、材料表面多氨基化将B步得到的表面生长有酯基的纯钛放入浓度为0.2mg/ml的三(氨基甲基)胺无水甲醇溶液中，于15°C条件下反应36小时；
[0059]D、重复B、C步骤5次，得到表面为多氨基树突分子的纯钛。
[0060]实施例5
[0061]一种纯钛表面原位生长多氨基树突分子的方法，其步骤为:
[0062]A、材料表面氨基化:将纯钛浸泡在浓度为lOmmol/L的α -氨基十二烷基磷酸酯水溶液中，在80°C条件下，浸泡8小时，然后干燥处理；重复上述操作操作3次，在纯钛表面形成α -氨基十二烷基磷酸酯的单分子自组装层，得到表面生长有氨基的纯钛；
[0063]B、材料表面酯基化:将A步得到的表面生长有氨基的纯钛放入浓度为lmg/ml丙烯酸乙酯试剂的无水甲醇溶液中，再加入碳酸钠，调节溶液的pH值为10，于20°C条件下反应24小时，得到表面生长有酯基的纯钛；
[0064]C、材料表面多氨基化:将B步得到的表面生长有酯基的纯钛放入浓度为1.5mg/ml的三(2-氨基-1-丙基)胺无水甲醇溶液中，于20°C条件下反应34小时；
[0065]D、重复B、C步骤2次，得到表面为多氨基树突分子的纯钛。
[0066]实施例6
[0067]一种钛合金表面原位生长多氨基树突分子的方法，其步骤为:
[0068]A、材料表面氨基化:将钛合金浸泡在浓度为8mmol/L的α -氨基十二烷基磷酸酯水溶液中，在80°C条件下，浸泡I小时，然后干燥处理；重复上述操作操作3次，在钛合金表面形成α -氨基十二烷基磷酸酯的单分子自组装层，得到表面生长有氨基的钛合金；
[0069]B、材料表面酯基化:将A步得到的表面生长有氨基的钛合金放入浓度为lmg/ml甲基丙烯酸乙酯试剂的无水甲醇溶液中，再加入氢氧化钠，调节溶液的pH值为9，于30°C条件下反应30小时，得到表面生长有酯基的钛合金；
[0070]C、材料表面多氨基化:将B步得到的表面生长有酯基的钛合金放入浓度为0.7mg/ml的三(3-氨基丙基)胺无水甲醇溶液中，于30°C条件下反应30小时；
[0071]D、重复B、C步骤3次，得到表面为多氨基树突分子的钛合金。
[0072]实施例7
[0073]一种钛合金表面原位生长多氨基树突分子的方法，其步骤为:
[0074]A、材料表面氨基化:将钛合金浸泡在浓度为30mmol/L的α -氨基十二烷基磷酸酯水溶液中，在20°C条件下，浸泡24小时，然后干燥处理；重复上述操作操作4次，在钛合金表面形成α -氨基十二烷基磷酸酯的单分子自组装层，得到表面生长有氨基的钛合金；
[0075]B、材料表面酯基化:将A步得到的表面生长有氨基的钛合金放入浓度为0.6mg/ml甲基丙烯酸乙酯试剂的无水甲醇溶液中，再加入碳酸氢钠，调节溶液的pH值为7，于15°C条件下反应36小时，得到表面生长有酯基的钛合金；
[0076]C、材料表面多氨基化:将B步得到的表面生长有酯基的钛合金放入浓度为0.5mg/ml的三(3-氨基丙基)胺无水甲醇溶液中，于25°C条件下反应24小时；
[0077]D、重复B、C步骤6次，得到表面为多氨基树突分子的钛合金。
【主权项】
1.一种钛基材料表面原位生长多氨基树突分子的方法，其步骤为: A、材料表面氨基化:将钛基材料浸泡在浓度为0.5?30mmol/L端基为氨基的有机膦酸((OH)2POCH2 (CH2)nNH2, η 多 I)或无机磷酸单醋((OH) 2P00CH2 (CH2)nNH2, n ^ I)水溶液中，在20?80°C条件下，浸泡I?24小时然后干燥处理；重复上述操作操作3?8次，在钛基材料表面形成有机膦酸或无机磷酸单酯单分子自组装层，即得到表面生长有氨基(-NH2)的钛基材料； B、材料表面酯基化:将A步得到的表面生长有氨基的钛基材料放入浓度为0.1?1.0mg/ml带有共轭双键的酯化试剂(CH2= CRR1为氢原子或烃基，R2为烃基)的无水甲醇溶液中，再加入碱性物质，调节溶液的pH值至pH = 7?10，于15?30°C条件下反应24?36小时，得到表面生长有酯基的钛基材料； C、材料表面多氨基化:将B步得到的表面生长有酯基的钛基材料放入浓度为0.2?2.0mg/ml的多氨基叔胺化合物((H2N(CH2)nCH2)3N,η彡I)无水甲醇溶液中，于15?30°C条件下反应24?36小时； D、重复B、C步骤2-6次，得到表面为多氨基树突分子的钛基材料。
2.根据权利要求1所述的钛基材料表面原位化学固定多氨基树突分子，其特征在于:所述钛基材料为纯钛、氧化钛或钛合金。
3.根据权利要求1所述的一种钛基材料表面原位生长多氨基树突分子的方法，其特征在于:所述B步中的带有共轭双键的酯化试剂为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯。
4.根据权利要求1所述的一种钛基材料表面原位生长多氨基树突分子的方法，其特征在于:所述B步中的碱性物质为胺类、氢氧化物、碳酸钠、碳酸氢钠或N，N- 二甲基吡啶。
5.根据权利要求1所述的一种钛基材料表面原位生长多氨基树突分子的方法，其特征在于:所述C步中多氨基叔胺化合物为三(氨基甲基)胺、三(2-氨基乙基)胺、三(3-氨基丙基)胺或二(2_氨基-1-丙基)胺。
【专利摘要】一种钛基材料表面原位生长多氨基树突分子的方法，其步骤为：A材料表面氨基化：在钛基材料表面形成带有氨基的有机膦酸或无机磷酸单酯单分子自组装层，即得到表面生长有氨基的钛基材料；B材料表面酯基化：将A步得到的表面生长有氨基的钛基材料与带有共轭双键的酯化试剂反应，得到表面生长有酯基的钛基材料；C材料表面多氨基化：将B步得到的表面生长有酯基的钛基材料与多氨基叔胺化合物反应得到表面多氨基化的钛基材料；D重复B、C步骤，得到表面为多氨基树突分子的钛基材料。该方法能简单地在钛基材料表面原位化学固定多氨基树突分子，从而使钛基材料表面获得优良的生物学性能。
【IPC分类】C23C22-64, C23C22-68
【公开号】CN104862684
【申请号】CN201510046892
【发明人】赵元聪, 郑文娟, 李世琪, 李敬安, 麻文勇, 王湘瑶, 万国江, 黄楠
【申请人】西南交通大学
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年1月26日