一种金刚石/碳化硅三维复合结构的制备方法及其制备的产品的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料领域，尤其金刚石材料领域，具体为一种金刚石/碳化硅三维复合结构的制备方法及其制备的产品。
【背景技术】
[0002]金刚石作为世界上最硬的材料，因而被视为是切削工具和机械元件的理想涂层材料。CVD金刚石涂层的研究始于1981年左右，并在上世纪90年代取得了显著的进步。金刚石生长需要极端苛刻的条件，同时，在生长过程中，很容易形成石墨相，因而要获得用于高性能的切削工具的金刚石涂层仍存在一些亟需解决的问题。另外，金刚石与金属基体材料之间存在大的热膨胀系数和硬度差异，从使得现有方法难以在基体材料上获得牢固粘附的金刚石涂层。近年来，人们通过对基体表面进行各种预处理(如添加过渡层、机械或化学热处理等)，在一定程度上改善了金刚石涂层和一些基体材料之间的结合力问题，但这些处理方法无疑将增加涂层工艺的复杂性和成本；同时，也没有真正解决在含铁基体(如不锈钢等)上形成具有良好结合力的金刚石涂层这一具有重大经济效益的问题。
[0003]近年来，在摩擦涂层应用方面，复合薄膜材料的三维设计与制作已被证明是一种优异的强化涂层粘附性和韧性的新方法。受此启发，Takeuchi等人制备了微米晶/纳米晶金刚石多层膜结构，并观察到:其比传统的单层多晶金刚石膜的弯曲强度增加了约30%。然而，这种多层膜结构的应用仍然强烈地依赖于基体材料的种类，对于含有石墨相催化效应的金属基体(如不锈钢、WC-C。等)来说，该种微米晶/纳米晶多层金刚石膜仍然存在以上问题。
【发明内容】
[0004]本发明的发明目的在于:针对现有的微米晶/纳米晶金刚石多层膜结构强烈地依赖于基体材料的种类，无法用于含有石墨相催化效应金属基体的问题，提供一种金刚石/碳化硅三维复合结构的制备方法及其制备的产品。本发明能够在无需额外基体预处理的情况下，在多种基体材料(如不锈钢，WC-Co，Si3N4等)上，实现一步不间断生长金刚石/立方碳化硅的三维复合结构，有效减少处理工序，节约生产时间和人力成本。同时，本发明制备的三维复合结构能显著提高涂层在基体表面的粘附性、耐磨性以及断裂韧性，满足高性能表面涂层领域应用的需求，具有较好的应用前景，值得大规模推广和应用。
[0005]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种金刚石/碳化硅三维复合结构的制备方法，包括如下步骤:
(1)将基体清洗干燥后，得到预处理基体；
(2)将预处理基体放入化学气相沉积设备的反应腔体中，反应腔体抽真空后，通入高纯氢气，开启化学气相沉积设备，引发气体分子反应；
(3)达到沉积条件后，制备金刚石/碳化硅多层膜结构或制备金刚石/碳化硅砖-墙复合结构，制备完成后，关闭化学气相沉积设备和反应气体，即可；
所述步骤2中，化学气相沉积设备为微波等离子体化学气相沉积设备或者热丝化学气相沉积设备；
所述步骤3中，制备金刚石/碳化硅多层膜结构的步骤如下:
Ca)达到沉积条件后，向反应腔体内引入有机硅烷气体，在预处理基体上沉积立方碳化娃层;
(b)待步骤a的立方碳化硅层达到设定要求后，关闭有机硅烷气体，在化学气相沉积设备的反应腔体与基体之间加载直流电压，并通入烃类气体，开始金刚石的形核；
(C)待金刚石的形核达到设定要求后，关闭直流电压，继续通入烃类气体，完成金刚石层的制备；
Cd)待步骤c完成后，重复步骤a至C，得到金刚石/碳化硅多层膜结构；
所述步骤3中，制备金刚石/碳化硅砖-墙复合结构的步骤如下:
Ce)达到沉积条件后，向反应腔体内引入有机硅烷气体，在预处理基体上沉积立方碳化娃层;
Cf)待步骤e的立方碳化硅层达到设定要求后，关闭有机硅烷气体，在化学气相沉积设备的反应腔体与基体之间加载直流电压，并通入烃类气体，开始金刚石的形核；
(g)待金刚石的形核达到设定要求后，关闭直流电压，继续通入烃类气体和有机硅烷气体的混合物，生长金刚石/碳化硅复合层；
(h)待步骤g完成后，得到金刚石/碳化硅砖-墙复合结构。
[0006]所述步骤I中，将基体材料依次用丙酮、乙醇、蒸馏水超声清洗后，用氮气吹干，得到预处理基体。
[0007]所述步骤I中，基体为硅、钼、石英、钨、碳化钨、含钴碳化钨、不锈钢中的一种或多种。
[0008]所述步骤2中，将预处理基体放入化学气相沉积设备的反应腔体中，反应腔体抽真空至 0.1 X 10 2 torr~2 X 10 2 torrD
[0009]所述步骤2中，高纯氢气的流量为100 sccm ~ 500 seem。
[0010]所述步骤2中，开启化学气相沉积设备，直至基体温度为600 ~ 1000°C，引发气体分子反应。
[0011]所述步骤2中，采用微波等离子体化学气相沉积设备，开启时，微波功率为500 W~ 3500 W，气压为5 Torr ~ 100 Torr ;采用在热丝化学气相沉积设备，开启时，灯丝温度为 1800 K ~ 2300 K，气压为 5 Torr ~ 30 Torr0
[0012]所述步骤a或e中，有机硅烷为四甲基硅烷，有机硅烷的流量为2 sccm ~ 40Sccm0
[0013]所述步骤b或步骤f中，直流电压为60 ~ 400 V，烃类气体为烷烃、烯烃或炔烃，经类气体的流量为2 sccm ~ 40 sccm，形核时间为5 ~ 30分钟。
[0014]所述步骤c中，经类气体的流量为I sccm ~ 30 sccm ;所述步骤g中，经类气体的流量为I sccm ~ 30 sccm，有机娃烧气体的流量为2 sccm ~ 30 sccm。
[0015]前述方法制备的产品。
[0016]所述产品的硬度为45 ~ 90 GPa,断裂韧性为7.5 ~ 14.5 MPa.m1/2。
[0017]从理论上将，若构建多层复合结构的两种或多种材料之间在较大的机械性质差异，复合结构的机械性质有可能得到最大化的强化，如由CaCO3和有机质多层堆积构筑的牙齿、骨骼以及贝类生物坚而硬的壳等。因此，由微米晶和纳米晶金刚石膜构筑的多层复合结构在提高韧性和耐磨性方面不一定是理想的选择。
[0018]鉴于此，本发明提供一种金刚石/碳化硅三维复合结构的制备方法及其制备的产品。申请人将金刚石和立方碳化硅复合制备基于金刚石的三维涂层结构，该涂层结构有望应用到大多数技术上重要的基体(如不锈钢，WC-Co, Si3N4等)上，同时获得实现高的粘附性以及高的耐磨性和高的断裂韧性。
[0019]本发明中，首先依次采用丙酮、乙醇、蒸馏水超声清洗去除基体表面的污染物，得到预处理基体。再将预处理基体放入微波等离子体化学气相沉积设备或者热丝化学气相沉积设备的反应腔体中，反应腔体抽真空后，通入高纯氢气，开启微波或热丝电压，直至预处理基体的温度为600 ~ 1000°C，引发气体分子反应。达到沉积条件后，向反应腔体内引入有机硅烷气体，在预处理基体上沉积立方碳化硅层。待立方碳化硅层达到设定要求后，关闭有机硅烷气体(高纯氢气稀释)，在化学气相沉积设备的反应腔体与基体之间加载直流电压，并通入烃类气体，开始金刚石的形核。金刚石/碳化硅复合层待金刚石的形核达到设定要求后，关闭直流电压。若生长金刚石/碳化硅多层膜，保持其他参数不变，调整烃类气体流量，开始生长金刚石层；若生长“砖-墙”式复合结构，同时引入烃类气体和有机硅烷气体，生长。本发明制备的金刚石/碳化硅复合层中，金刚石相和立方碳化硅相的晶粒尺寸可为20 nm ~ 2 m。重复前述过程，直到获得预期厚度的金刚石/立方碳化硅三维复合结构，制备完成后，关闭化学气相沉积设备和反应气体，即可。
[0020]本发明中，立方碳化硅层的厚度和生长速度能通过化学气相沉积时间和四甲基硅烷流量进行控制；金刚石的形核密度能通过直流电压、形核时间和烃类气体流量进行控制；而金刚石层的厚度和生长速率能通过化学气相沉积时间和烃类气体流量来控制，金刚石/碳化硅复合层的分布和比例可通过调节烃类气体和四甲基硅烷的比例来实现，“砖-墙”层(金刚石/立方碳化硅砖-墙复合结构)的厚度可以通过化学气相沉积时间来控制。
[0021]本发明采用纳米晶立方碳化硅可以在多种基体上形核生长，且热膨胀系数、硬度与基体材料相近等特点，采用CVD方法原位地在基体材料(无需任何预处理)生长一层厚度可控的纳米晶立方碳化硅，再