一种铂纳米线网的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于贵金属纳米材料制备领域，具体涉及一种钼纳米线网的制备方法。
【背景技术】
[0002]质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种清洁的发电技术，可以高效地将化学能转化为电能。因其具有运行温度低、启动快、能量密度高等优点受到广泛关注。Pt/c电催化剂是PEMFC的核心材料之一，其低耐久性及过高的成本严重限制了 PEMFC的商业化。钼基纳米电催化剂的功能特性与其尺寸、形貌、载量及载体种类密切相关。通过调变以上参数可以有效提高催化剂的活性和耐久性，针对上述问题，国内外科研人员已经开展了相应的工作。
[0003]Cherevko等以三氧化二铝(AAO)为硬模板，采用电沉积技术，以H2PtCl6为钼源，Pd(NH3)4Cl2为Pd源，制备了系列Pt或Pd修饰的Au纳米线网材料。在电化学测试中表现出了优异的活性。但是此方法制备的线网的直径受限于AAO的尺寸，因此只能通过更换硬模板的类型进行调变；需要利用高浓度的碱性溶液去除AAO硬模板，使得制备方法较为繁琐；并且需要电极上制备线网，受限于电极的面积，难以实现大规模制备(S.Cherevko，X.L.Xing, C.H.Chung.Electrochimica Acta.2011, 56, 5771-5775)。
[0004]杨等首先将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解到氯仿相中，再加入氯钼酸或氯钼酸盐的水溶液以及Pd、Au、Ru等金属的可溶性盐，在磁力搅拌的条件下，加入硼氢化钠水溶液进行还原，即可得到相应的合金纳米线网材料。但是该方法用到了的具有毒性的有机溶剂氯仿，并且大规模合成时氯仿的回收会存在一定的问题。另外，专利中并未提供电镜照片，因此无法得知线网的结构特征和聚集等情况(200910021998.2)。
[0005]高等采用蛋白纤维模板法，以蛋白质病变后形成的纤维丝状聚合体为模板，开发了一种钼纳米线的制备方法。通过调节所加原料比例的不同，即可得到直径15-34nm、长达微米的钼纳米线。但是作为模板剂的蛋白质纤维不易获得，制备方法复杂，且所获得的钼纳米线直径较大，造成钼金属的利用率较低(201310017115.7)。
[0006]上述工作采用不同方法制备了钼基纳米线或线网材料，但是制备步骤复杂，需要使用强碱或有毒的有机溶剂，AAO和病变蛋白质纤维不易获得，制备的钼线或线网的直径较大，钼的利用效率较低。据此，本发明开发了一种钼纳米线网制备的新方法。此方法原料容易获得、环境友好、简单、易于放大、合成成本低、钼线网的直径小、钼的利用效率高。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种钼纳米线网的制备方法，该方法操作简单，反应迅速，成本低廉，适于大规模生产。
[0008]本发明提供了一种钼纳米线网的制备方法，按照以下步骤进行:
[0009]将表面活性剂溶解到水中，分别加入金属前驱体或其水溶液，在室温下搅拌10?60分钟，随后在搅拌的条件下，加入水溶性还原剂或其水溶液，反应I?10分钟；再加入酸溶液将Cu溶出；经洗涤、干燥后得到Pt纳米线网材料；
[0010]所述金属前驱体为钼化合物和铜化合物的混合物，金属前驱体在反应体系中的摩尔浓度为0.0025?12.5mmol/L，其中钼与铜的摩尔比为1:1/3?3 ;
[0011]所述还原剂在反应体系中的摩尔浓度为0.5-5000mmol/L ；
[0012]所述酸在反应体系中的摩尔浓度为0.l-6mol/L0
[0013]所述表面活性剂所述表面活性剂为聚氧乙烯辛基苯基醚(Triton X-100)、壬基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、聚环氧乙烯月桂酰醚(Brij-35)中的一种或两种以上的混合物。
[0014]所述钼化合物为氯钼酸、氯亚钼酸、氯钼酸钾、氯钼酸钠、氯钼酸铵、氯钼酸锂、氯亚钼酸钾、氯亚钼酸钠、氯亚钼酸铵、氯亚钼酸锂中的一种或二种以上的混合物；所述铜化合物为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种或二种以上的混合物。
[0015]所述还原剂为硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、氢化铝锂、水合肼中的一种或两种以上的混合物。
[0016]所述酸溶液为硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸中的一种或两种以上的混合物。所制得的钼纳米线网形貌呈纳米线网状，线网的直径在2?5nm，长度在300?800nmo
[0017]一种钼纳米线网的应用方法，该线网可用于燃料电池领域。
[0018]本发明与已报道的Pt基电催化材料制备方法相比，本发明具有以下优点:低温合成、操作简单、成本低廉、反应迅速且容易放大，适于商业化生产。可用于燃料电池领域。
【附图说明】
[0019]图1实施例1制备样品的透射电镜(TEM)照片；
[0020]图2对比实施例1制备样品的透射电镜(TEM)照片；
[0021]图3实施例10制备样品的透射电镜(TEM)照片；
[0022]图4实施例11制备样品的透射电镜(TEM)照片；
【具体实施方式】
[0023]本发明采用的化学试剂均来自市购。
[0024]本发明实施例中所采用的投射电镜的型号为JEOL JEM-2100。
[0025]实施例1
[0026]将25mg的Triton X-100溶解到48.5mL去离子水中，再加入1.25mL的20mmol/L的K2PtcijK溶液，0.25mL的0.lmol/L的CuCl2水溶液，搅拌0.5小时后，加入3mL的10mmol/L的NaBH4水溶液，反应I分钟，再加入4mL浓硝酸处理10分钟，经洗涤、干燥后得到钼纳米线网催化剂。
[0027]如图1，所制备的Pt样品形貌呈纳米线网结构，线网的平均直径为3.14nm，长度在300_800nmo
[0028]对比实施例1:纯钼样品
[0029]将25mg的Triton X-100溶解到48.5mL去离子水中，再加入1.25mL的20mmol/L的K2PtCl4水溶液。搅拌0.5小时后，加入3mL的100mmol/L的NaBH4水溶液，反应I分钟，再加入4mL浓硝酸处理10分钟，经洗涤、干燥后得到钼纳米颗粒样品。
[0030]如图2，所制备的样品形貌为纳米颗粒，颗粒的尺寸为2_3nm。因此Cu的引入对纳米线网的形成起着关键的作用。
[0031]实施例2
[0032]将46.4mg的Brij-35溶解到48.5mL去离子水中，再加入1.25mL的20mmol/L的K2PtcijK溶液，0.25mL的0.lmol/L的CuCl2水溶液，搅拌0.5小时后，加入3mL的10mmol/L的NaBH4水溶液,反应I分钟,再加入4mL浓硝酸处理10分钟,经洗涤、干燥后得到钼纳米线网催化剂。
[0033]实施例3
[0034]将12.5mg 的 Triton X-100 和 23.2mg 的 Brij-35 溶解到 48.5mL 去离子水中，再加入 1.25mL 的 20mmol/L 的 K2PtCl4 水溶液，0.25mL 的 0.lmol/L 的 CuCl2 水溶液，搅拌 0.5小时后，加入3mL的100mmol/L的NaBH4水溶液，反应I分钟，再加入4mL浓硝酸处理10分钟，经洗涤、干燥后得到钼纳米线网催化剂。
[0035]实施例4
[0036]将0.4mg的Triton X-100溶解到48.5mL去离子水中，再加入1.25mL的20mmol/L的K2PtCl4水溶液，0.25mL的0.lmol/L的CuCl2水溶液，搅拌0.5小时后，加入3mL的10mmoI/L的NaBH4水溶液，反应I分钟，再加入4mL浓硝酸处理10分钟，经洗涤、干燥后得到钼纳米线网催化剂。
[0037]实施例5
[0038]将9.7g的Triton X-100溶解到48.5mL去离子水中，再加入L 25mL的20mmol/L的K2PtcijK溶液，0.25mL的0.lmol/L的CuCl2水溶液，搅拌0.5小时后，加入3mL的10mmol/L的NaBH4水溶液，反应I分钟，再加入4mL浓硝酸处理10分钟，经洗涤、干燥后得到钼纳米线网催化剂。
[0039]实施例6
[0040]将25mg的Triton X-100溶解到48.5mL去离子水中，再加入1.25m