/MnBi纳米颗粒的方法
【专利说明】制备具有磁诱导形态的软-硬磁性FeCo/S i 02/MnB i纳米颗粒的方法
[0001]发明背景发明领域
[0002]本发明涉及制备磁性核-壳-壳纳米颗粒的方法，该磁性核-壳-壳纳米颗粒具有铁钴合金核、中间氧化硅壳和氧化硅壳上的锰铋合金表面层，该锰铋合金表面层具有通过在施加的磁场内的纳米颗粒合成获得的改变的形态。该方法提供了制备可调节为具有特定性质的磁性纳米颗粒的进一步机会并且因此提供了适合用于制备永磁体的纳米颗粒材料，该永磁体为标准钕铁硼(neodymium iron borate)永磁体材料的不含稀土元素的替代物。
[0003]背景讨论
[0004]发明人正在进行采用由湿化学合成方法获得的纳米颗粒材料所获得的软磁性材料和硬磁性材料两者的研究项目。因此2013年9月12日提交的美国申请号14/025，033公开了作为硬磁性材料来源的具有5至200nm的颗粒尺寸的MnBi纳米颗粒。另外，2014年4月14日提交的U.S.14/252，036公开了作为软磁性材料来源的核-壳纳米颗粒，该核-壳纳米颗粒具有小于200nm的铁钴纳米颗粒核与氧化硅壳和金属硅酸盐界面。通过引用将两个申请的公开内容以其全文并入本文。此外，在2014年5月6日提交的美国申请号14/270，619中，发明人公开了核-壳-壳纳米颗粒，该纳米颗粒具有软磁性的铁钴合金纳米颗粒核、该核上的第一氧化硅壳和另一个硬磁性的锰铋合金纳米涂层。通过引用将美国申请号14/270,619以其全文并入本文。
[0005]磁性材料通常分为两类，其指定为可被永久磁化的硬磁物质或在低的施加场下磁性可以翻转的软磁性材料。在软磁性材料中保持能量损耗(通常称为“芯损耗”)为最小是重要的，而在硬磁性材料中优选抵抗磁化的变化。高的芯损耗因此是永磁材料的特点并且在软磁性材料中是不需要的。
[0006]许多如今的先进技术需要有效和强的硬磁体作为装置结构的基本部件。这样的装置从移动电话延伸到高性能电动机并且显著的努力在整个行业中持续以发现不仅满足目前需要而且还满足对于有效、较廉价并且容易制备的硬磁体材料的日益增加的需求的材料。
[0007]常规地，通常认为钕铁硼为可获得的最强、表现最好的硬磁体材料之一。然而，因为这种材料基于稀土元素钕，所以它是昂贵的并且可获得的供应经常不是稳定的。因此，需要作为硬磁体表现等同于或优于钕铁硼但是其基于可容易获得的并且较廉价的组分材料的材料。
[0008]通过将粉末压实成限定的形状并且然后在200°C或更高的温度下烧结该压实体来由粉末构造磁性装置零件。在压实后烧结该零件对于通过提供颗粒至颗粒结合并且因此提供强度来在该零件中实现令人满意的力学性质是必要的。
[0009]在通信和发电领域的所有方面中的技术进步需要日益增加的强大磁性粉末，该磁性粉末具有可控制或可调节的磁性性质，其允许制备为经济的并且可容易获得的经调整的磁性零件。
[0010]因此，本发明的目的是提供用于制备纳米颗粒粉末的方法，该纳米颗粒粉末具有的磁性性质根据该方法的可控制的变量为可调节的。
【发明内容】
[0011]根据本发明实现了这种目的和其它目的，本发明的第一实施方案包括制备核-壳-壳FeCo/Si02/MnBi纳米颗粒的方法，其包括:
[0012]a)由普通溶液将铁离子和钴离子共还原；和
[0013]共沉淀FeCo合金纳米颗粒；
[0014]将该FeCo纳米颗粒从还原混合物分离；
[0015]b)在该FeCo纳米颗粒上形成氧化硅涂层以获得核_壳纳米颗粒；和
[0016]c)通过用Mn试剂还原Bi用于从溶液中以MnBi合金形式沉淀到氧化娃壳上来在该核-壳纳米颗粒上形成MnBi合金纳米涂层，其中MnBi合金纳米涂层的形成c)在从50到800尚斯的磁场内进行。
[0017]在另一个实施方案中，本发明包括根据第一实施方案的方法获得的核-壳-壳纳米颗粒。
[0018]在这个实施方案的一个方面，MnBi涂层的宽度可为从0.5到200nm。
[0019]前述段落通过整体介绍而提供，并不旨在限制以下权利要求的范围。参考结合附图的以下详细描述将最好地理解目前优选的实施方案连同进一步的优点。
【附图说明】
[0020]图1显示了在实施例中制备的核-壳-壳纳米颗粒的TEM图像。
[0021]图2显示了在实施例中制备的核-壳-壳纳米颗粒的DSC扫描和M(T)数据。
[0022]图3显示了在实施例中制备的核-壳-壳纳米颗粒的Z衬度TEM图像。
[0023]图4显示了在实施例1I中获得的核-壳-壳纳米颗粒与在实施例1中获得的核-壳-核纳米颗粒的Z衬度TEM图像的对比。
【具体实施方式】
[0024]在整个该说明书中所描述的所有范围包括其中的所有值和子范围，除非另外说明。
[0025]另外，在整个说明书中不定冠词“一个(a)”或“一个(an)”带有“一个或多个”的含义，除非另有说明。
[0026]在磁性材料并且特别是纳米颗粒磁性材料的持续研究中，本发明人确定了纳米颗粒形式的锰铋合金作为具有作为用于制造永磁体的钕铁硼的替代品的潜在用途的材料。预测MnBi纳米颗粒呈现高达4T的矫顽力。2013年9月12日提交的美国申请号14/025，033公开了该工作的一些结果。
[0027]发明人还在进行对软磁性纳米颗粒材料的持续研究，例如2014年4月14日提交的美国申请号14/252，036中公开的，其中公开的核-壳纳米颗粒具有小于200nm的铁钴纳米颗粒核与氧化娃壳和金属娃酸盐界面。
[0028]在对这些和其它的体系的持续研究中，发明人出乎预料地发现通过向FeCo合金核氧化硅涂层核-壳纳米颗粒施加锰铋纳米涂层而获得的核-壳-壳纳米颗粒提供了根据核-壳-壳组分各自的相对尺寸和属性具有高度可调节的磁性性质的材料。在一个纳米颗粒内这样的软磁性部件与硬磁性组分的复杂组合是新颖的并且提供许多发现和开发新型磁性材料和装置的机会。
[0029]在第一实施方案中，本发明包括制备核-壳-壳FeCo/Si02/MnBi纳米颗粒的方法，其包括:
[0030]a)由普通溶液将铁离子和钴离子共还原；和
[0031]共沉淀FeCo合金纳米颗粒；
[0032]将该FeCo纳米颗粒从还原混合物分离；
[0033]b)在该FeCo纳米颗粒上形成氧化娃涂层以获得核_壳纳米颗粒；和
[0034]c)通过用Mn试剂还原Bi用于从溶液中以MnBi合金形式沉淀到氧化硅壳上来在该核-壳纳米颗粒上形成MnBi合金纳米涂层；其中MnBi合金纳米涂层的形成c)在从50到800尚斯的磁场内进行。
[0035]发明人发现可以经由可改变的湿化学方法实现涂覆有各种厚度的氧化硅壳的单个FeCo合金纳米颗粒的形成。出乎预料地，发明人发现界面金属硅酸盐的形成可显著改变这些超高表面积FeCo合金纳米颗粒体系中的纳米磁性。在Fe和Co的2p跃迀内收集的X射线光电子能谱中观察到金属硅酸盐界面层形成的证据；并且随着氧化硅壳的厚度增加(通过改变氧化硅反应的持续时间)，形成较厚的界面金属硅酸盐层，增加了纳米颗粒的总体磁各向异性，这由增加的阻挡温度和改变的矫顽力证明。因此发明人出乎预料地发现通过采用不同程度的湿合成处理时间制备包封在氧化硅壳中的超顺磁铁钴合金纳米颗粒，可获得具有不同的纳米磁性性质的核壳FeCo纳米颗粒。在某些实施方案中，铁钴合金纳米颗粒核的直径为10nm或更小，并且在其它实施方案中，铁钴合金纳米颗粒核的直径为从2nm到 50nm。
[0036]根据本发明，铁钴合金纳米颗粒晶粒为铁钴合金的单个颗粒磁畴的尺寸或接近该尺寸，并且因此为超顺磁的。虽然不受理论束缚，但是发明人认为将晶粒尺寸控制为接近颗粒磁畴的尺寸是促进根据本发明的磁性芯的减小的滞后的因素。此外，在核晶粒附近隔离的氧化硅壳的存在是促进根据本发明的磁性芯的低涡流形成的因素。
[0037]常规已知对于单个磁畴颗粒表现出超顺磁性的颗粒尺寸范围具有该颗粒化学组成的上边界特性。
[0038]发明人发现在二氧化硅壳的合成期间同时形成了金属硅酸盐薄层界面。在Fe和Co的2p跃迀内收集的X射线光电子能谱中观察到金属硅酸盐界面层形成的证据；并且随着氧化硅壳的厚度增加(通过改变氧化硅反应的持续时间)，形成较厚的界面金属硅酸盐层，增加了纳米颗粒的总体磁各向异性，这由增加的阻挡温度和改变的矫顽力证明。发明人认识到这种界面金属硅酸盐层对控制磁性性质的效果的理解是在将这些材料在应用中有效用作低损耗变压器芯的关键要素。
[0039]在FeCo合金核壳纳米颗粒的研究中，发明人发现在二氧化娃壳涂层合成期间形成的界面金属硅酸盐改变了作为较高各向异性相的纳米颗粒的总体磁各向异性，该较高各向异性相为Fe基和Co基娃酸盐的组合，与裸FeCo纳米颗粒相比起到增加纳米颗粒的“磁性活性体积”的作用。
[0040]合成了二元合金FeCo单个磁畴纳米颗粒样品(参见实