专利名称：Mfi晶体结构铬硅分子筛的合成方法
技术领域：
本发明是关于一种铬硅分子筛的合成方法，更具体的说是关于具有MFI晶体结构的铬硅分子筛的合成方法。
铬硅分子筛由铬、硅和氧元素组成，是一类处于发展中的新型催化材料，它们具有规整的孔道结构，属于Silicalite沸石的铬衍生物。具有MFI晶体结构的铬硅分子筛具有孔分布均匀、孔径小、热稳定性好的特点。
在Stud.Surf.Sci.Catal.Vol.94，p705讲述的方法中，铬硅分子筛是将氯化铬、硅溶胶、四丙基溴化铵和氟化铵的混合溶液于170℃自生压力容弹中水热合成的。
在Appl.Catal.AGeneral 134(1996)L197-L201讲述的方法中，铬硅分子筛是以硅酸乙酯、硝酸铬、四丙基氢氧化铵和氢氟酸的混合物在170℃晶化3-5天得到的。因反应体系中钠的存在，使铬不易进入分子筛骨架，分子筛粒径为5×20μm，颗粒较大且晶形不规整，其BET比表面偏小。
由于原子半径较大的铬不易进入分子筛骨架，因此在上述两篇文献中，合成分子筛过程中使用氟化铵或氢氟酸作为促进剂，以利于铬进入骨架，但是对它们的使用必然会带来氢氟酸对环境的污染问题，特别是对操作工人的身体有很大危害，长期的接触会造成骨骼疏松症等严重后果。
本发明的目的是提供一种无环境污染的合成MFI晶体结构铬硅分子筛的新方法。
本发明提供的MFI晶体结构铬硅分子筛的合成方法是将铬源、正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、醇和水按照0.005-0.1Cr2O3∶SiO2∶0.03-0.5TPAOH∶4-10ROH∶10-100H2O的摩尔配比，混合均匀后，在自生压力下于100-180℃水热晶化1-7天，经常规的过滤、洗涤、干燥和焙烧。
本发明的优选方案为按照0.01-0.1Cr2O3∶SiO2∶0.1-0.4TPAOH∶4-10ROH∶25-80H2O的摩尔配比，将铬源、正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、醇和水混合均匀后，在自生压力下于140-170℃水热晶化2-3天后，经常规的过滤、洗涤、干燥和焙烧。
在本发明提供的合成方法中，所说的铬源可以选自下列铬的化合物氧化铬、铬的醇盐、氢氧化铬、氯化铬、溴化铬、碘化铬、硝酸铬、硫酸铬、醋酸铬、磷酸铬、碱式碳酸铬，其中优选氯化铬、硝酸铬或醋酸铬。
在该方法中，所说的醇可更好和有效地保护铬源，同时它也起到避免反应混合物形成凝胶的作用，较好的醇为乙醇或异丙醇。所说的铬源最好先溶解于醇溶液中后再与其它原料混合。
在本发明提供的合成方法中，所说的常规的干燥条件为100-130℃1-10小时，常规的焙烧条件为400-600℃1-10小时。
本发明提供的合成方法具有以下的优点(1)避免了现有合成方法中因使用氟化铵或氢氟酸而带来的对环境的污染和对工人的身体损害；(2)本合成方法引入醇保护铬源，有效避免反应混合物生成凝胶，同时正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵的选用更有利于铬进入分子筛骨架。
(3)本方法所合成的铬硅分子筛的比表面为400-450m2/g，分子筛的颗粒度也小于1μm。
图1和图2分别为Zeolite 16323-802，1996 p523所公开的具有MFI晶体结构分子筛的标准X-射线衍射谱图和实例1所合成铬硅分子筛的扫描电镜(SEM)照片。
以下将用实例对本发明作进一步的说明，但本发明的内容并不受这些实例的限制。
在实例中，X-射线衍射分析在德国SIEMENS公司的D5005D型X-射线衍射仪上进行，条件为40KV、40mA、Kα射线Cu靶。
扫描电镜采用日本电子公司JEM-1200EX型扫描电镜。
低温氮吸附测试在美国Micromeritics ASAP-2400型自动吸附仪上进行。
实例1将4.6克CrCl3·6H2O溶于80克乙醇，倒入90克正硅酸乙酯中，搅拌4小时，100克22.3％TPAOH水溶液滴加到上述混合物中，加水120克，剧烈搅拌过夜，于120℃晶化3天，过滤、洗涤、120℃干燥4小时，得白色固体，于550℃焙烧10小时，所得分子筛样品的X-光衍射波谱具有图1的特征，说明该分子筛具有MFI晶体结构；其扫描电镜照片见图2，由低温氮吸附测试得到该分子筛的BET比表面为419米2/克。
实例2将1.38克CrCl3·6H2O溶于104克异丙醇，倒入90克正硅酸乙酯中，搅拌4小时，158克22.3％TPAOH水溶液滴加到上述混合物中，加水267克，剧烈搅拌过夜，于150℃晶化3天，过滤、洗涤、110℃干燥5小时，得白色固体，于550℃焙烧5小时，所得分子筛样品的X-光衍射波谱具有图1的特征，说明该分子筛具有MFI晶体结构；扫描电镜照片具有图2的特征；由低温氮吸附测试得到BET比表面为422米2/克。
实例3将27.7克Cr(NO3)3·9H2O溶于120克乙醇，倒入90克正硅酸乙酯中，搅拌4小时，40克22.3％TPAOH水溶液滴加到上述混合物中，加水590克，剧烈搅拌过夜，于110℃晶化3天，过滤、洗涤、120℃干燥6小时，得白色固体，于550℃焙烧10小时，所得分子筛样品的X-光衍射波谱具有图1的特征，说明该分子筛具有MFI晶体结构；扫描电镜照片具有图2的特征；由低温氮吸附测试得到BET比表面为401米2/克。
实例4将3.5克Cr(NO3)3·9H2O溶于130克异丙醇，倒入90克正硅酸乙酯中，搅拌4小时，20克22.3％TPAOH水溶液滴加到上述混合物中，加水63克，剧烈搅拌过夜，于150℃晶化3天，过滤、洗涤、120℃干燥4小时，得白色固体，于550℃焙烧10小时，所得分子筛样品的X-光衍射波谱具有图1的特征，说明该分子筛具有MFI晶体结构；扫描电镜照片具有图2的特征；由低温氮吸附测试得到BET比表面为405米2/克。
实例5将7.9克Cr(CH3COO)3溶于40克乙醇，倒入90克正硅酸乙酯中，搅拌4小时，63克22.3％TPAOH水溶液滴加到上述混合物中，加水691克，剧烈搅拌过夜，于150℃晶化3天，过滤、洗涤、120℃干燥4小时，得白色固体，于550℃焙烧10小时，所得分子筛样品的X-光衍射波谱具有图1的特征，说明该分子筛具有MFI晶体结构；扫描电镜照片具有图2的特征；由低温氮吸附测试得到BET比表面为426米2/克。
实例6将17.8克Cr(CH3COO)3溶于234克乙醇，倒入90克正硅酸乙酯中，搅拌4小时，189克22.3％TPAOH水溶液滴加到上述混合物中，加水164克，剧烈搅拌过夜，于150℃晶化3天，过滤、洗涤、120℃干燥3小时，得白色固体，于550℃焙烧10小时，所得分子筛样品的X-光衍射波谱具有图1的特征，说明该分子筛具有MFI晶体结构；扫描电镜照片具有图2的特征；由低温氮吸附测试得到BET比表面为433米2/克。
权利要求
1.一种MFI晶体结构的铬硅分子筛的合成方法，其特征在于按照0.005-0.1Cr2O3∶SiO2∶0.03-0.5TPAOH∶2-12ROH∶10-100H2O的摩尔配比，将铬源、正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、醇和水混合均匀后，在自生压力下于100-180℃水热晶化1-7天后，过滤、洗涤、干燥和焙烧。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于按照0.01-0.1Cr2O3∶SiO2∶0.1-0.4TPAOH∶4-10ROH∶25-80H2O的摩尔配比，将铬源、正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、醇和水混合均匀后，在自生压力下于140-170℃水热晶化2-3天后，过滤、洗涤、干燥和焙烧。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述的铬源选自氧化铬、铬的醇盐、氢氧化铬、氯化铬、溴化铬、碘化铬、硝酸铬、硫酸铬、醋酸铬、磷酸铬或碱式碳酸铬中的一种。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于所述的铬源选自氯化铬、硝酸铬或醋酸铬中的一种。
5.按照权利要求1或2的方法，其特征在于其中所述的醇类化合物选自乙醇或异丙醇。
6.按照权利要求1或2的方法，其特征在于所说的铬源先溶解于醇溶液中后再与其它原料混合。
全文摘要
一种MFI结构铬硅分子筛的合成方法,是按照0.005－0.1Cr
文档编号C01B37/06GK1388063SQ01118440
公开日2003年1月1日 申请日期2001年5月30日 优先权日2001年5月30日
发明者程时标, 孙斌, 吴巍, 张树忠, 冯希利, 舒兴田, 闵恩泽 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院