专利名称：一种分子筛的铵离子交换方法
技术领域：
本发明是关于一种分子筛的离子交换方法，更具体地说是关于一种分子筛的铵离子交换方法。
背景技术：
Y型分子筛是催化剂的常用活性组分，催化剂中，如烃类裂化催化剂中所含的Y型分子筛均由NaY分子筛制备。将钠Y分子筛与含铵离子和/或稀土离子的水溶液混合进行离子交换、洗涤、干燥并焙烧得到的Y型分子筛通常称为一交一焙Y型分子筛。它包括一交一焙超稳Y型分子筛USY、一交一焙稀土Y型分子筛REY、一交一焙稀土氢Y型分子筛REHY和一交一焙氢Y分子筛HY。一交一焙Y型分子筛的晶胞常数为24.48-24.66埃，氧化钠含量为3-5重％。一交一焙Y型分子筛中的钠含量依然较高，不能直接作为裂化催化剂的活性组分，仍然需要进行离子交换以降低其中的钠含量和/或引入稀土离子或其他离子。
目前，工业上将Y型分子筛进行铵离子交换有两种方法。
第一种方法是将Y型分子筛与含铵离子的水溶液混合打浆，进行离子交换、过滤、洗涤、干燥、焙烧或不焙烧，其中的过滤采用板框滤机。采用这种方法的缺点是效率低，水耗大。
第二种方法是将Y型分子筛与水混合打浆形成一种Y型分子筛的水浆液，将此浆液直接装载在带式过滤机的过滤带上，在过滤带上形成一层滤饼，然后，从滤饼上部加入含铵离子的水溶液，在底部真空箱中真空作用下，含铵离子的溶液连续通过滤饼。使用带式过滤机的优点是可以集固液分离、洗涤、交换、过滤于一体，效率高，水耗小。
US 3,943,233公开了一种连续处理大量细微固体颗料的方法，该方法包括将一种细微固体颗粒的浆液供应给一个移动连续水平带式过滤机，该带式过滤机装有一个具有互相分开的部分的真空箱，其中，每个互相分开的部分与一个独立的液体接受器和真空控制器相连。在过滤带浆液上施以足够的真空，得到一种颗粒的空隙中含有水的光滑干燥的滤饼薄层，当滤饼连续通过所述真空箱时，将其与一种能与所述颗粒发生物质转移反应的溶液接触，同时，将真空度控制在滤饼上能形成一个静止的液体小池，当从滤饼中流下足够的液体后，形成一种光滑，表面无龟裂，滤饼颗粒间含有液体的滤饼，在滤饼上加入另一种液体，并控制足够的真空度，使液体快速流过滤饼，从滤带上卸下滤饼。
US 3,943,233还公开了一种可流态化沸石颗粒的连续进行离子交换的方法，该方法包括将所述沸石颗粒与第一种液体打浆，将该浆液以基本上恒定的速率装载到一个连续水平带式真空过滤机的供料端，连续移动装有浆料的过滤带，顺序通过一个滤饼形成区，至少一个离子交换区和一个洗涤区，同时在各独立的过滤带下的液体接收器上施以真空，从过滤带上卸下滤饼。该方法的特征在于滤饼离开滤饼形成区时基本上没有表面龟裂，但在可流态化的沸石颗粒的空隙间含有液体，在离子交换处理过程中，滤饼在离子交换区，在过滤条件下与一种离子交换液体接触，以一种滤饼的方式离开离子交换区，该滤饼光滑，基本上没有表面龟裂，并且在可流态化的沸石颗粒的空隙间含有液体，并且在真空下快速洗涤离子交换后的滤饼。
实验表明US 3,943,233所述方法适用于一些较大固体颗粒和部分沸石的离子交换、洗涤过程。但是，由于一交一焙Y型分子筛的水浆液中，分子筛的颗粒非常细小及一交一焙Y型分子筛自身固有性质的原因，当将一交一焙Y型分子筛与水混合打浆形成的浆液装载上带式过滤机的过滤带之后，所形成的滤饼是一种非常致密、透过性极差的滤饼，过滤速度(液体透过滤饼的速度)非常慢。进行铵离子交换时，含铵离子的溶液从滤饼上部加入，透过滤饼的速度更慢，使铵离子交换过程无法进行。因此，现有技术中尚没有在带式过滤机上对一交一焙Y型沸石进行铵离子交换的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的既省水效率又高的分子筛铵离子交换方法。
本发明提供的分子筛铵离子交换方法包括将一种分子筛与水一起打浆，将得到的浆液连续装载到水平带式真空过滤机的滤带上，顺序通过一个滤饼形成区和一个离子交换区，在滤饼形成区和离子交换区过滤带下的液体接收器中施以真空，洗涤、吸干滤饼，从过滤带上卸下滤饼，其中，所述分子筛为一交一焙Y型分子筛，所述浆液中还加入了酸和/或盐，所述酸和/或盐的用量为分子筛用量的0.1-5重％。所述滤饼形成区液体接收器中的真空度保证滤饼在离开滤饼形成区时表面上基本无龟裂；在所述离子交换区，在滤饼的上部加入含铵离子的溶液，含铵离子的溶液的浓度、用量及离子交换区液体接收器的真空度保证最终得到的Y型分子筛中氧化钠含量不高于1.5重％。
与现有技术相比，本发明提供的方法克服了现有技术不能在带式过滤机上对一交一焙Y型分子筛进行铵离子交换的缺点，成功地在带式过滤机上实现了对一交一焙Y型分子筛进行铵离子交换。本发明提供的方法当然具有使用带式过滤机的优点，即水耗小，效率高的优点。
具体实施例方式
按照本发明提供的方法，所述一交一焙Y型分子筛包括一交一焙超稳Y分子筛USY，一交一焙稀土Y分子筛REY、一交一焙稀土氢Y分子筛REHY和一交一焙氢Y分子筛HY，这些分子筛及其制备方法为本领域技术人员所公知。以一交一焙氢Y分子筛为例，其制备方法通常是将钠Y分子筛与含铵离子的水溶液，如氯化铵、硫酸铵水溶液混合进行离子交换、洗涤、干燥并焙烧。其中，含铵离子的水溶液的浓度和用量及交换条件也为本领域技术人员所公知，如以铵盐计，铵离子水溶液的浓度通常为50-300克/升，优选为100-200克/升，交换的温度为室温至100℃，优选为50-90℃，交换的时间为0.5-2小时，优选为0.5-1小时。干燥和焙烧的条件为本领域技术人员所公知，如干燥的温度为室温至200℃，优选为100-150℃，焙烧温度为500-800℃，优选为600-700℃，焙烧时间为1-3小时，优选为2-3小时。一交一焙Y型分子筛具有如下共同的性质晶胞常数为24.48-24.66埃，氧化钠含量为3-5重％。
所述一交一焙Y型分子筛可以按现有方法制备，也可商购得到。
所述酸选自可溶于水的酸中的一种或几种，包括可溶于水的无机酸和有机酸中的一种或几种，如盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸等，其中，优选为盐酸、硫酸、硝酸和/或磷酸。
所述盐指可溶于水的各种盐中的一种或几种，如铵、碱金属、铝、铁、稀土的可溶性盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐中的一种或几种，其中，优选为碱金属、铵、铁、稀土的盐酸盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种，如氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、硫酸钠、氯化钠、硝酸钠和稀土的氯化物中的一种或几种。
所述酸和/或盐的用量为分子筛用量的0.1-5重％，优选为0.5-3重％。
所述分子筛与水打浆得到的浆液中，分子筛的含量范围为本领域技术人员所公知，所述浆液中分子筛的含量一般为100-300克/升。所述浆液的温度可以是5-100℃，优选为50-90℃。
按照本发明一个优选的实施方案，可以按
图1所示的流程实施本发明。
一、滤饼形成将5-100℃，优选50-90℃的含酸和/或盐的分子筛浆液从打浆罐1中通过管线2连续装载到水平真空带式过滤机的过滤带3上，过滤带3连续转动通过滤饼形成区4，在滤饼形成区4的液体接收器5位于过滤带3的下方，将液体接收器5抽真空，在真空的作用下，过滤带3上的浆液中的液体通过滤布进入液体接收器5中，液体接收器5中的废液通过管线6排放。同时，在过滤带3上的浆液逐渐形成滤饼，浆液的浓度和装载速度应保证形成的滤饼的厚度不超过20毫米，优选为5-15毫米。液体接收器5中的真空度应使滤饼表面上基本无龟裂。液体接收器5中的真空度一般为0.01-0.08兆帕，优选为0.02-0.07兆帕。
其中，所述酸和/或盐可以由以下所述的离子交换区7得到的交换废液提供，即不额外加入酸和/或盐，直接用离子交换区7中液体接收器8中的交换废液与一交一焙Y型分子筛及水混合打浆，制成所述含分子筛的浆液。这一方面减少了酸和/或盐的用量及降低了水耗，也减少了污水的排放量。
二、铵离子交换在滤饼形成区4形成的滤饼进入离子交换区7，离子交换区7的液体接收器8位于过滤带3的下方，将液体接收器8抽真空，并在滤饼的上方由容器9通过管线10加入5-100℃，优选50-90℃的含铵离子的水溶液，在真空作用下，含铵离子的水溶液透过滤饼的同时不断与分子筛发生铵离子交换。
其中，液体接收器8中的真空度应使滤饼表面保持湿润并不出现龟裂。以铵盐计，铵离子的浓度为30-100克/升，优选为50-100克/升，铵盐的用量使铵盐与分子筛的重量比为0.1-0.8，优选为0.2-0.6。所述铵离子的前身物，即铵盐选自各种可溶性铵盐中的一种或几种，如，氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵中的一种或几种。所述含铵离子溶液的温度为5-100℃，优选为50-90℃。
液体接收器8中得到的交换废液除了用来与分子筛打浆之外，还可以与新鲜铵离子交换液混合(这里新鲜铵离子交换液指铵离子浓度更高的含铵离子的水溶液)，或直接溶解铵盐制成交换液，即所述含铵离子的水溶液，液体接收器8中的废液由管线11排放。
三.洗涤洗涤方式为本领域技术人员所公知，在离子交换区得到的滤饼上自容器12经管线13加入去离子水，同时，将液体接收器14抽真空，在真空作用下，液体透过滤饼，将滤饼中的酸根离子洗去。去离子水与分子筛的重量比一般为1-15，优选为2-10。去离子水的温度为5-100℃，优选为20-90℃。
液体接收器14收集的废液经管线15排出，可用来配制新鲜交换液，也可以用来与新鲜交换液混合，然后用作交换液。液体接收器14中的真空度一般为0.01-0.08兆帕，优选为0.02-0.07兆帕。
四.吸干吸干的方法为本领域技术人员所公知，洗涤后的滤饼在过滤带3下的液体接收器16中真空的作用下，滤饼中的液体被抽出。液体接收器16中的液体经管线17排出，用途与接收器14中液体相同。液体接收器16中的真空度为0.01-0.08兆帕，优选为0.02-0.07兆帕。
五.最后卸下吸干后的滤饼。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
对比例1本对比例说明现有铵离子交换方法。
将一交一焙超稳Y分子筛(晶胞常数为24.52埃，氧化钠含量为4.3重％，齐鲁石化公司催化剂厂出品)，氯化铵和去离子水按分子筛(干基)∶氯化铵∶水＝1∶0.3∶15的重量比混合打浆，升温至90℃，在搅拌下进行离子交换60分钟，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无氯离子被检测出，得到的废液A1备用。滤饼经120℃烘干，得到超稳Y分子筛B1，B1中氧化钠含量为0.9重％。以氯化铵计，废液A1中的铵离子浓度约为20克/升，以氯化钠计，钠离子浓度约为7克/升。
其中，分子筛中氧化钠含量采用原子吸收光谱法测定，废液A1中铵离子浓度和钠离子浓度由计算而得。
对比例2本对比例说明现有铵离子交换方法。
按对比例1的方法进行铵离子交换、洗涤、干燥，不同的所用分子筛为一交一焙氢Y分子筛(晶胞常数为24.6埃，氧化钠含量为4.5重％，齐鲁石化公司催化剂厂出品)，得到废液A2备用和Y型分子筛B2。以氯化铵计，废液A2中的铵离子浓度约为25克/升，以氯化钠计钠离子浓度约为7克/升。Y型分子筛B2中的氧化钠含量为1.0重％下面的实例采用布氏漏斗抽滤装置进行实验，来说明本发明提供的方法。由于采用布氏漏斗抽滤装置时，也经历了滤饼形成、铵离子交换、洗涤、吸干等阶段，只是这些步骤是分开进行的，而与对带式过滤机上连续进行的方式是等价的。因此，采用布氏漏斗抽滤装置进行实验与采用带式过滤机进行实验，无论是在过程上还是在效果上均是等价的。
实例1将对比例1所述一交一焙超稳Y分子筛、去离子水和对比例1所述废液A1，混合打浆，制成分子筛含量为120克/升的含分子筛的浆液，其中，盐(即所用废液A1中所含氯化铵和氯化钠)的用量为分子筛用量的1.1重％。将得到的分子筛浆液加热至90℃，倒入一布氏漏斗中，同时，将滤瓶抽真空至0.07兆帕。在滤布上形成厚度约为10毫米的滤饼。在滤饼表面无液体时，立即加入浓度为50克/升，温度为90℃的氯化铵溶液，加入的速度确保滤饼表面不形成龟裂，直至加完。氯化铵的用量使氯化铵与分子筛的重量比为0.3，在滤饼表面无液体时，立即加入温度为90℃的去离子水洗涤滤饼，去离子水的用量为分子筛重量的3倍，120℃烘干滤饼，得到超稳Y分子筛Z1。Z1中氧化钠含量为0.9重％。
实例2称取对比例2所述一交一焙氢Y分子筛，去离子水和对比例2得到的废液A2混合打浆，制得分子筛含量为200克/升的含分子筛的浆液，其中，盐(即所用废液A2中所含氯化铵和氯化钠)的用量为分子筛用量的1.7重％。将得到的分子筛浆液加热至90℃，倒入一布氏漏斗中，同时，将滤瓶抽真空至0.07兆帕，在滤布上形成约10毫米厚的滤饼。在滤饼表面无液体时，立即加入浓度为50克/升，温度为90℃的氯化铵水溶液。加入的速度确保滤饼表面不形成龟裂，氯化铵用量使氯化铵与分子筛的重量比为0.3。在滤饼表面无液体时，立即加入温度为90℃的去离子水洗涤滤饼，去离子水的用量为分子筛的3倍，120℃烘干滤饼，得到Y型分子筛Z2，Z2中氧化钠含量为0.9重％。
实例3将一交一焙稀土Y(REY)分子筛(晶胞常数为24.65埃，氧化钠含量为4.3重％，稀土氧化物RE2O3含量为14.2重％，其中，La2O3含量为4.7重％，CeO2含量为8.4重％，其他稀土氧化物含量为1.1重％，齐鲁石化公司催化剂厂出品)，去离子水和对比例1得到的废液A1混合制备成分子筛含量为150克/升的含分子筛的浆液，浆液中盐(即所用废液A1中所含氯化铵和氯化钠)的用量为分子筛用量的2.5重％。将得到的含分子筛的浆液加热至60℃，倒入一布氏漏斗中，同时，将滤瓶抽真空至0.05兆帕，在滤布上形成约10毫米厚的滤饼。在滤饼表面无液体时，立即缓慢加入浓度为60克/升，温度为60℃的硫酸铵水溶液。加入的速度确保滤饼表面不形成龟裂，直至硫酸铵的用量使硫酸铵与分子筛的重量比为0.4，在滤饼表面无液体时，立即加入温度为60℃的去离子水洗涤滤饼，去离子水的用量为分子筛的4倍，120℃烘干滤饼，得到Y型分子筛Z3，Z3中氧化钠含量为1.0重％。
实例4本实例说明本发明提供的方法在工业规模带式过滤机上的应用情况。
按图1所示流程，将对比例1所述的一交一焙超稳Y分子筛、盐酸和去离子水在打浆罐1中混合打浆，得到含分子筛150克/升的分子筛浆液，盐酸的用量为分子筛用量的0.5重％。当液体接收器8中产生的交换废液的量足够时，用该废液完全替换盐酸，废液的用量使废液中所含盐的量为分子筛用量的2.2重％，将得到的浆液加热到80℃，然后通过管线2连续地装载到一水平真空带式过滤机的真空带3上，过滤带3连续转动，使过滤带3上的浆液进入连有液体接收器5的滤饼形成区4，液体接收器5的真空度为0.05兆帕，通过滤饼形成区4，过滤带3上的浆液形成厚度为10毫米的滤饼。滤饼表面无龟裂，废液在液体接收器5中收集，并通过管线6排放。
随着过滤带3的移动，在滤饼形成区4中形成的滤饼进入装有液体接收器8的离子交换区7，液体接收器8中的真空度为0.05兆帕，从滤饼上部的容器9通过管线10以3米3/小时的流量，加入温度为60℃浓度为50克/升的氯化铵水溶液，所述氯化铵水溶液用量使氯化铵与分子筛重量比为0.2，液体接收器8中的交换废液通过管线11排出，其中的一部分用于加入到打浆罐1中，作为所述酸和/或盐的来源。剩余部分与新鲜氯化铵溶液混合，配成如上所述浓度为50克/升的氯化铵交换液。
随着滤带3的移动，交换液更换为下述液体接收器14得到的洗涤废液与新鲜氯化铵溶液的混合液，该混合液中氯化铵的浓度为56克/升，该混合液的用量使其中的氯化铵与分子筛重量比为0.2。
随着滤带3的移动，离开离子交换区7，从滤饼上部的容器12，通过管线13加入温度为80℃的去离子水，在过滤带3下液体接收器14中真空作用下，液体透过滤饼，洗出其中的杂质离子，去离子水用量为分子筛用量的4倍，液体接收器14中的真空度为0.05兆帕。液体接收器14中的洗涤废液自管线15排出并与来自液体接收器16的液体混合，用来与新鲜氯化铵溶液混合制备成上述氯化铵浓度为56克/升的交换液。
洗涤完毕后，滤饼在过滤带3的带动下继续前行，在液体接收器16中真空作用下，滤饼中的液体被进一步吸出，液体接收器16中的真空度为0.05兆帕。卸下滤饼，120℃烘干，得到Y型分子筛Z4，Z4中氧化钠含量为0.9重％。液体接收器16中的液体自管线17排出与液体接收器14中得到的洗涤废液混合。
权利要求
1.一种分子筛的铵离子交换方法包括将一种分子筛与水一起打浆，将得到的浆液连续装载到水平带式真空过滤机的滤带上，顺序通过一个滤饼形成区和一个离子交换区，在滤饼形成区和离子交换区过滤带下的液体接受器中施以真空，洗涤、吸干滤饼，并且从过滤带上卸下滤饼，其特征在于，所述分子筛指一交一焙Y型分子筛，所述浆液中还加入了酸和/或盐，所述酸或盐的用量为分子筛用量的0.1-5重％，所述滤饼形成区液体接受器中的真空度保证滤饼表面基本无龟裂，在所述离子交换区，在滤饼上部加入含铵离子的溶液，含铵离子溶液的浓度、用量及离子交换区液体接收器的真空度保证最终得到的Y型分子筛中氧化钠含量不高于1.5重％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一交一焙Y型分子筛包括一交一焙超稳Y分子筛，一交一焙稀土Y分子筛、一交一焙稀土氢Y分子筛和一交一焙氢Y分子筛。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸选自可溶于水的有机酸和无机酸中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述酸指盐酸、硫酸、硝酸和/或磷酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述盐指可溶于水的盐中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述盐选自铵、碱金属、铝、铁、稀土的可溶性盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、硫酸钠、氯化钠、硝酸钠和稀土的氯化物中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸和/或盐来源于离子交换区的交换废液。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸和/或盐的用量为分子筛用量的0.5-3重％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浆液和含铵离子溶液的温度为50-90℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浆液中分子筛的含量为100-300克/升，滤饼形成区液体接收器中的真空度为0.01-0.08兆帕
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含铵离子水溶液的用量使铵盐与分子筛的重量比为0.1-0.8，以铵盐计，含铵离子水溶液的浓度为50-100克/升，离子交换区液体接收器中的真空度为0.01-0.08兆帕。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述含铵离子水溶液的用量使铵盐与分子筛的重量比为0.2-0.6。
全文摘要
一种分子筛的铵离子交换方法包括将一种分子筛与水一起打浆，将得到的浆液连续装载到水平带式真空过滤机的滤带上，顺序通过一个滤饼形成区和一个离子交换区，在滤饼形成区和离子交换区过滤带下的液体接受器中施以真空，洗涤、吸干滤饼，并且从过滤带上卸下滤饼。其中，所述分子筛指一交一焙Y型分子筛，所述浆液中还加入了酸和/或盐，所述酸和/或盐的用量为分子筛用量的0.1－5重％，所述滤饼形成区液体接受器中的真空度保证滤病表面基本无龟裂，在所述离子交换区，在滤饼上部加入含铵离子的溶液，含铵离子溶液的浓度、用量及离子交换区液体接收器的真空度保证最终得到的Y型分子筛中氧化钠含量不高于1.5重％。
文档编号C01B39/24GK1417118SQ0113427
公开日2003年5月14日 申请日期2001年10月30日 优先权日2001年10月30日
发明者马跃龙, 邓景辉, 陈玉玲, 达志坚, 何鸣元 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院