专利名称：氮化钒纳米粉体的制备方法
技术领域：
本发明是关于氮化钒(VN)纳米粉体的制备方法。
背景技术：
氮化钒熔点高(2350℃)、硬度大(莫氏硬度为9-10)，具有十分高的热学、化学的稳定性和强的机械性能，在工程技术上有十分广泛的应用。氮化钒广泛用于极硬的切削工具、磨具和结构材料。由氮化钒制成的镀层硬度极高，能较大提高工件表面性能，不但硬度更高，耐磨性更好，而且还具有耐热、耐蚀、抗疲劳的特性。由细颗粒氮化钒粉体制成的镀层还能改善材料表面的韧性。氮化钒是一种导体，是许多磁性元件和电子元件的主要成份。
氮化钒还是一种卓越的催化剂。它的催化行为类似于铂、钯和铑等贵金属，是这些贵金属材料的经济的代替物。作为催化剂的氮化钒的另一特点是它具有高的催化活性和选择性，好的稳定性和抗中毒性能。氮化钒在氢化、氢解、脱氢、加氢脱氮和异构化方面都有重要应用。所以，制备细粒度高表面积且制备成本较低的氮化钒粉体，是当前氮化钒催化剂的研究热点。
氮化钒的制备比氧化钒要困难得多。传统的金属钒的氮化过程极端麻烦，需要磨细金属粉至小于300目并在高温下长时间反应。即使应用微波等离子体联合的方法，反应3小时后，需将反应物磨细后再反应3小时，才能得到相纯级氮化钒。在微波和等离子体联合应用条件下，V2O5与NH3反应，氮化不完全；应用V2O5与碳混合，然后在NH3气氛下氮化，可以获得相纯的氮化钒，但是产物粒度为微米级。应用金属钒粉与Li3N、Ca3N2或Mg3N2在氮气气氛中反应，仅能得到不纯的氮化钒。应用上述碱金属或碱土金属氮化剂与VCl2或VCl3在真空条件下进行固-固复分解反应，或用VCl4进行液-固复分解反应，可以在较温和的条件下(400～900℃)制备VN，但是反应原料价格昂贵，且也仅能得到微米级产物。应用钒的含氮有机金属化合物作为前驱体在NH3、N2或氩气气氛中直接热分解，也可以在较温和条件下制备VN，但是前驱体很难获得。在1100℃和干燥NH3气流中加热氨解NH4VO312小时，然后冷却研磨再氨解12小时，仅能获得90％的微米级VN。以VS2为前驱体在725℃和NH3气流中加热12小时，可以制得0.5μm、纯度约96％的VN，但是VS2前驱体不易获得。应用VCl4与NH3和H2进行气相反应，可以获得粒度在1.0～500nm，粒度分布均匀、氧含量小于100ppm的VN，但是气相反应生产效率低，且反应产生的气态氯化氢对设备腐蚀严重。目前VN的制备多集中在利用原料易得的V2O5为前驱体的研究上。应用V2O5和无定形碳或石墨混和物在N2气氛中反应温度要求高达1500℃。应用V2O5在NH3气流中氮化，可使反应温度降低到875℃左右，并获得平均粒度为10nm～1μm的VN。但是，该法要获得纳米级的VN，其起始反应原料V2O5必须磨细至90nm或者从溶液制备粒度更小的泡沫状钒氧化物，且要应用温度程序反应(TPR)控制，因为V2O5的熔点较低(约670℃)，直接升至高温V2O5将熔化结块。
发明内容
本发明的目的是提供一种氮化钒纳米粉体的制备方法，其工艺过程简单，能耗小，生成的氮化钒含氮量高，粉体造价低，便于实现连续化工业生产，而且对环境不造成污染。
本发明以最普遍的钒化合物V2O5为起始原料，还原制备VOCl2溶液，合成氧钒(IV)碱式碳酸铵前驱体，再经氨热分解，制备VN纳米粉体，具体制备步骤为1)VOCl2溶液的制备用H2C2O4·2H2O、抗坏血酸或N2H4·2HCl、水肼、盐酸羟胺在盐酸介质中将V2O5还原制备VOCl2溶液；2)在CO2或N2或Ar气氛中，用VOCl2溶液与(NH4)2CO3或NH4HCO3过饱和溶液反应，合成氧钒(IV)碱式碳酸铵(NH4)5[(VO)6(CO3)4(OH)9]·10H2O前驱体，在无水乙醇中用超声波将前驱体粉碎，获得不同粒度、并可小至＜1μm的前驱体；3)前驱体在NH3气流中直接加热氮化，加热升温速度为3～40℃/min、氨解氮化温度为750～1100℃，制得从20nm到1μm的不同粒度的VN粉体，粉体氮化钒含量大于98％。本发明的特色之一，是能够通过调节前驱体粒度，加热升温速度、氨解氮化温度及恒温时间，控制粉体的粒度及氮化钒的氮含量，粉体粒度分布较均匀。氨解氮化温度最好为800～900℃。
用本发明的方法制备VN粉体，具有下述优点1.用工业V2O5、草酸、盐酸和碳酸铵等普通化工原料，应用简单的化学方法，合成在空气中相当稳定的氧钒(IV)碱式碳酸铵前驱体，且前驱体产率高。
2.容易应用简便的物理方法控制前驱体粒度，从而进一步控制VN粉体粒度，且粉体粒度分布均匀。
3.氨解氮化条件温和、节能。
4.工艺生产过程简单，对设备要求低，操作简单，投资小，能实现生产连续化。
5.生产过程没有有害物质排出，工艺对环境友好。
具体实施方案实施例1称取91g V2O5，加入约100mL蒸馏水调浆，加入38g H2C2O4·2H2O，加热，在搅拌下分次加入140～160mL浓盐酸，微沸几分钟，然后滴加N2H4·H2O使溶液转变为深蓝色。用少量V2O5或N2H4·2HCl调节到溶液检不出VO2+和V3+离子。必要时滤去不溶物，再稀至500mL。
称取14～16g(NH4)HCO3或8.5～10g(NH4)2CO3，加入少量蒸馏水，通入CO2或N2或Ar气驱氧。然后在搅拌下滴加28～30mL上述VOCl2溶液。静置0.5～2小时，也可在隔绝空气下放置过夜。抽滤，用少量(NH4)HCO3溶液洗涤晶体，再用少量乙醇洗涤，得8.0～9.5g前驱体，产率80～95％。
将3～5g前驱体铺放在石英舟中，并置于石英管中。抽真空排除系统空气或通氨气排除空气，控制氨气线流速为0.1～0.7cm s-1，以每分钟5℃的升温速度在管式炉中加热至800～850℃并恒温12小时，冷却即得VN粉体。粉体粒度约300～500nm，氮化钒含量约95％。
实施例2在实施例1中，将前驱体在无水乙醇中用超声波破碎到粒度≤2μm，然后在石英舟中直接加热至850℃，并保温12小时，拉出石英管并在氨气流中冷却至室温，可得粒径约25nm，粒度分布均匀得粉体。粉体氮化钒含量高于97％，延长氮化时间，氮化钒含量可高达98％。
权利要求
1.一种氮化钒纳米粉体的制备方法，其特征是该方法的步骤为1)用H2C2O4·2H2O、抗坏血酸或N2H4·2HCl、水肼、盐酸羟胺在盐酸介质中将V2O5还原制备VOCl2溶液；2)在CO2或N2或Ar气氛中，用VOCl2溶液与(NH4)2CO3或NH4HCO3过饱和溶液反应，合成氧钒(IV)碱式碳酸铵(NH4)5[(VO)6(CO3)4(OH)9]·10H2O前驱体，在无水乙醇中用超声波将前驱体粉碎，获得不同粒度、并可小至＜1μm的前驱体；3)前驱体在NH3气流中直接加热氮化，加热升温速度为3～40℃/min、氨解氮化温度为750～1100℃，制得从20nm到1μm的不同粒度的VN粉体，粉体氮化钒含量大于98％。
2.一种如权利要求1所述的氮化钒纳米粉体的制备方法，其特征是氨解氮化温度为800～900℃。
全文摘要
本发明涉及一种氮化钒纳米粉体的制备方法。该法用工业级V
文档编号C01B21/00GK1380247SQ0211528
公开日2002年11月20日 申请日期2002年5月28日 优先权日2002年5月28日
发明者郑臣谋, 雷德铭 申请人:中山大学