专利名称：利用含钒废催化剂和石油灰提取五氧化二钒的方法
技术领域：
本发明属于重金属回收技术领域，具体地说是一种利用含钒废催化剂和石油灰提取五氧化二钒的方法。
背景技术：
钒是重要的战略物资之一。主要用于国防、能源及冶金工业等部门，钒在化学工业上最重要的用途是作催化剂，如重油脱氢、脱硫、接触法生产硫酸、合成特种橡胶、有机工业上合成若干有机化合物等都要用到钒触媒，钒触媒经过一段时间使用后，由于中毒等原因，将逐步失去催化作用而报废，成为含钒废物。
由于钒资源紧缺，全世界每年产生的废催化剂大约在100万吨。从工业发展、金属资源及环境保护角度考虑，将有价值的金属回收，对于资源的有效利用及保护环境是十分必要的。美国、欧洲一些国家已把含钒废料做为钒的第二资源进行回收利用。目前，回收规模最大的是美国海湾化学与冶金公司，每年处理能力为2万吨。日本太阳矿业有限公司年处理量也在1.5万吨以上。
国内现有生产钒产品的大、中型企业七家，每年需钒原料约18万吨，虽然我国攀枝花地区有较丰富的钒钛磁铁矿，利用炼铁过程中回收的钒渣作为生产五氧化二钒的主要原料，但不能满足国内的需求，每年还要从南非进口大量的钒渣。
废催化剂严重污染环境，必须进行再生利用。目前，我国在炼油行业每年所产生的废催化剂约占全世界总量的5-10％左右。这些废催化剂中含有不同比例的各种金属，如铂、钯、钌、镍、钴、钒、钼、铜、铝、锌等。尽管废催化剂中含有这么多可再生利用的金属，但因其含有大量的油，发达国家将废催化剂列为有害固体废料，我国则将其列为可利用的危险固体废料。在处理方法上，主要是焚烧掩埋。焚烧造成二恶英，掩埋则占用大量土地，形成持久、潜在的污染。对于废催化剂安全的再生利用，发达国家在70年代开始，如美国的海湾公司、日本的太阳公司，他们主要是把本国产生的含有钒、钼、钴、镍等废催化剂通过冶炼、化工等方法回收这些金属。发达国家的出发点主要是解决环保问题，整个工艺流程耗资巨大，自动化程度较高，但生产能力较小，成本高，目前回收利用的废催化剂占全部废催化剂5％左右，全世界废催化剂的处理仍以焚烧、掩埋为主。
美国、日本、欧洲等发达国家炼油行业均采用先进的“雪佛伦”炼油技术，以铝基催化剂吸附原油中的钒、钼、钴、镍等金属。吸附饱和后变成废催化剂排掉，因此，全世界炼油行业这种含钒废催化剂占有绝大比例。另外，在石油灰中也同样含有相当数量的金属钒(因为原油中含有相当数量的钒)。随着我国炼油行业逐步采用“雪佛伦”技术，使成品油的质量与国际接轨，届时也将产生大量的含钒废催化剂需要加工处理。
众所周知，利用钒矿生产成本在4万～5万元/吨之间，而利用废催化剂生产成本在1.6万～2万元/吨之间，成本低50％以上，且产品质量好，无污染。
美国海湾化学公司公开了一种提取钒的流程。即废催化剂与Na2CO3一起在650℃～850℃下多膛炉中焙烧，焙烧在是氧化氧氛中进行，使废催化剂中的钒与钼均与Na2CO3反应形成水溶性的钒酸钠和钼酸钠，焙烧熟料用水淬火、碾磨和浸出，含钒和钼的浸出液在逆流倾析回路中与浸出残渣分离，加NH4CL使钒生成偏钒酸铵沉淀、经焙烧、熔化、制片形成V2O5熔片。留于母液中的钼酸钠加酸分化并加热至80℃～85℃使Mo以H2MoO4·H2O形式沉淀，焙烧H2MoO4·H2O得到MoO3。
美国阿马克斯公司也公开了一种生产流程采用NaOH压煮分解废催化剂，从第一次压煮浸出液中回收Mo和V，同时从第二次浓碱液高压浸出中回收AL2O3，再将浸出渣熔炼成Ni-Co冰铜，从中回收Ni和Co。该工艺的处理方法为将废催化剂加入苛性碱或纯碱在一定压力下将钒、钼、三氧化二铝等提取，残渣再用酸处理，将镍、钴等提取。该方法避免了金属硫化物的产生，但缺点是由于AL2O3的存在，使钒、钼的提取率大幅降低且流程长、而且操作复杂。
而日本在该领域内的处理工艺即含钒的废催化剂一般处理工艺大致分两类，一是将物料在一定的条件下加入Na2CO3进行焙烧将V、Mo、Ni、Co等硫物转变为氧化物，在碱性溶液中浸出，该方法中含有的硫化物均被高温分解产生金属硫化物而使大气污染。
另由于废催化剂因生产厂家不同其类型和组成有差异，还与被处理的油的种类不同而不同，在脱硫工艺中除去的金属量也不同，进一步来说即使是从同一个塔中排出的废催化剂也因排出的部位不同而会使含量的差异也很大，因此处理此类物料即便考虑再周到也难于将生产稳定控制。用回转窑焙烧由于废催化剂种类不同钒、钼浸出率变化很大，有时浸出率下降50％。
见表-1
实验结果显示(见表2，3)，感染上述二种细菌的小鼠服用本发明实施例3制备的颗粒剂后，其死亡率明显低于对照组小鼠。当本发明实施例3制备的颗粒剂以17和34g/kg剂量灌喂小鼠时，对腹腔感染金黄色葡萄球菌的小鼠有明显的保护作用，其保护率分别为45.45％和54.55％，以8.5和17g/kg的剂量灌喂腹腔感染B族链球菌小鼠也显示明显的保护作用，其保护率为81.82％。
表2 本发明实施例3制备的颗粒剂对金黄色葡萄球菌感染小鼠的死亡保护作用
与对照组比较*P＜0.05**P＜0.001表3本发明实施例3颗粒剂对B族球菌感染小鼠的死亡保护作用
与对照组比较*P＜0.05**P＜0.012.2 抗炎作用2.2.1 对蛋精致大鼠足跖肿胀影响对体重130～140g雄性大鼠按体重分组后，动物连续服药三天，未次给药后1小时用10％蛋清0.1ml注入大鼠右跖的周长，以后每隔1小时测一次，共4次。计算各时间点的给药组与对照组的差异，进行t检验。从表4可知，本发明实施例3制备的颗粒剂在所试的剂量范围内，均能明显抑制蛋清所引起的大鼠足肿胀，作用可持续到3小时以上。
表4 实施例3颗粒剂对蛋清性足跖肿胀的影响本申请人从九十年代开始研制此项目，现已将五氧化二钒生产规模扩至3000吨/年，回收率达80％以上，渣中含V2O5≤1.0％，钒、钼焙烧转化率达97％以上，生产稳定、产品质量好、深受用户好评。
利用废触媒生产五氧化二钒是本申请人经过试验室研究、中试后确定的工艺流程及工艺条件，与用钒渣生产五氧化二钒的工艺有本质的区别。可以这样讲，本发明生产工艺条件的确定在同行业是独树一帜的。具有生产工艺简单、生产能力大、易操作，指标稳定，产品质量，五氧化二钒的含量高好等优点，同时在副产品回收方面，如钼基本能作到吃干、榨尽，有效地回收可利用的资源，同时无二次污染，并使工艺水进行处理，返回生产循环使用，达到零排放，大幅度地降低水的消耗，节约能源。
反应原理含钒废催化剂经粉碎后，加入适当Na2CO3经过氧化、钠化焙烧将不溶性的钒、钼化合物氧化成金属氧化物并与钠等反应生成可溶性的钒酸钠和钼酸钠，经水浸使得钒、钼化合物进入水溶液中，溶液净化后加入适量NH4Cl生成偏钒酸铵、钼经分离后生成钼酸，在适当温度下偏钒酸铵分解制V2O5，钼酸分解制MoO3。
反应机理焙烧
浸出
除P
沉淀
分解
本发明的利用废催化剂生产V2O5的方法特点如下由于采用回转窑进行工业化生产，提高的生产效率，降低了成本，本发明的年产量V2O5为3000吨，生产正常，产品质量稳定，回收率高。年处理催化剂可达40000吨。
本发明增设了予混料及粉碎两道工序根据废催化剂含量波动大的特点，见表-1，首先采用予混料，再经粉碎，达到充分混合，进入回转窑(Φ4.0×80M)在850～900℃进行焙烧,Na2CO3加入量为Na2CO3∶V2O5＝2～4∶1钒的转化率均达到97％以上，见表-3。粉碎后物料粒度见表-2工艺特点予混料后含V品位均匀，经料碎至20-60目范围内，在焙烧过程中，氧化速度提高，降低焙烧温度，并可使原料中的硫成份尽量低的分解，使其转到溶液中形成Na2SO4,减少对空气的污染，使生产连续化、规模化、日投料量120～150T，如物料未经粉碎则转化率低，相应则要提高燃烧温度，则产生大量SO2排放大气中，造成污染，给治理带来困难见表-5粉碎粒度分析 表-2
焙烧后物料转化率及渣中V2O5含量统计表表-3
※此表中物料为生产线各班级样分析结果表-4
原料粒度与焙烧温度的关系表-5
焙烧前粉碎-20目物料浸出渣易洗，渣中含V2O5≤0.96％；焙烧后粉碎的物料约-100目，不易洗涤，渣中V2O5≥1.5％影响回收率。
在浸出工序一次除磷控制焙烧PH值，使物料在浸出时控制铝/钒≤0.05简化一道生产工序，大大的缩短生产周期，减少设备设置，节省投资，并可稳定提高钒，钼的回收率。
同样节省设备及占地，简化生产工序，便于操作并节省能源避免二次加热。浸出液中的P一般为1-2g/L，浸出液温度为80～90℃，30分钟后，将CaCL2加入反应罐中，与P反应生成Ca3(PO4)2沉淀，与浸渣一起分离，操作程序简化，防止二次加热，节约蒸汽，减少设备投资和占地，解决细泥难过滤的问题。
产品质量用废催化剂生产的V2O5产品质量稳定深受国内外用用户的好评。产品分析结果见表-6
产品质量统计表 表-6
本发明在炼制钒铁过程中电耗低、易熔化、消耗少、产品质量稳定，优于用钒渣生产的五氧化二钒。市场前景很好，尤其在价格上的竞争优势是采用其它原料(钒渣)生产五氧化二钒可望不可及的。
主要技术经济指标(1)年产量五氧化二钒3,000吨，三氧化钼1,500吨(2)产品合格率≥99％(3)回收率可达80％(4)原辅料用量及单耗(见表7)。
原辅料用量及单耗 表-7
由于成本比同类企业(用钒矿生产)低20,000元/吨，不论国际、国内市场价格发生任何变化，都将给企业带来经济效益。
利用废催化剂生产，变废为宝，有显著的社会效益。
解决国内市场钒资源短缺问题。
本发明的工艺特点在焙烧前进行原料予混及粉碎至20-60目左右，适合生产规模大型化，焙烧温度850～900℃下转化率即可达到97％。
控制焙烧物料PH值，使化工处理流程简化，节省投资、降低成本，回收率可提高2～3％。
物料中有害杂质P的影响在浸出中将其分离，简化操作、免去二次加热的麻烦，节省能源提高过滤速度。
本发明与美国、日本生产工艺流程相比较。详见表8表9
图1本发明的生产工艺流程简图具体实施方式
下面将结合附图通过实施例对本发明做进一步说明，但下述的实例仅仅是本发明其中的例子而已，并不代表本发明所限定的权利范围，本发明权利范围以权利要求书为准。
实施例1、予混料先确定原料废催化剂或石油灰中V2O5所占的含量，原料按生产工艺配方的摩尔比为Na2CO3∶V2O5＝2～4∶1，及在加入Na2CO3同时加入适量的NaCl(辅料)，Na2CO3和NaCl投入量的重量份数比为1∶0.1-0.2，以降低钠化焙烧的温度，在混料机内进行混合后出料；经皮带传送机送到储料仓中，供粉碎用；2、粉碎含钒废料用锤式破碎机粉碎到20-40目，粉料入储料仓备用；3、钠化焙烧钠化焙烧的目的是将不溶性的钒化合物钠化成可溶性的钒酸钠，供浸出提取五氧化二钒。粉碎后的物料由提升机、给料仓连续进入回转窑中进行焙烧。焙烧温度烧成带850～900℃，窑尾400～500℃，物料在回转窑内停留时间约4～6小时，热源为煤气，培烧物料PH值为8～9.5；4、浸出浸出是利用钒酸钠和钼酸钠溶于水的化学性质，用80～90℃的热水溶解焙烧熟料中的钒酸钠和钼酸钠使其充分溶解在溶液中，同时按5kg/m3加CaCL2除去杂质磷，经转鼓过滤机过滤进行固液分离，回收含钒酸钠和钼酸钠溶液，供沉淀工序使用。本工序过滤废渣另行处理；5、净化用板框压滤机将含悬浮物的料浆进行固液分离，使澄清度达到一级；6、沉淀沉淀是将净化工序获得的合格的钒酸钠和钼酸钠溶液，在PH＝8～9.0时，在常温下加入氯化铵，其加入量为五氧化二钒的2～3倍摩尔量，使钒酸钠生成偏钒酸铵沉淀，钼酸钠留在溶液中达到钒钼分离；7、熔片将钒酸铵投入到制片炉中，在800～850℃条件下钒酸铵分解为考察因素，每个因素选取括号内的三个水平安排正交试验，以挥发油利用率为考核指标。较好的几组数据见表3。
表3
经方差分析法分析可知，β-环糊精(g)∶挥发油(ml)、包合时间对挥发油利用率有显著影响，β-环糊精(g)∶挥发油(ml)为4∶1、包合时间为1小时，效果较差，挥发油利用率只40.42％。故合适的挥发油包合工艺条件是β-环糊精(g)∶挥发油(ml)为6∶1～8∶1，包合温度为40～60℃，包合时间为2～3小时；最佳工艺条件是β-环糊精(g)∶挥发油(ml)为6∶1，包合温度为60℃，包合时间为3小时。
实施例5 水煎煮及醇沉工艺方案的选择为考察水提部分工艺的条件，把提取时间(2，2，1小时、2，1，1小时、1，1，1小时)、提取次数(1次、2次、3次；1次对应的提取时间分别是2小时、2小时、1小时，2次对应的提取时间分别是2，2小时、2，1小时、1，1小时，3次对应的提取时间分别是2，2，1小时、2，1，1小时、1，1，1小时)、加水量(8倍、10倍、12倍)作为影响因素，每个因素选取括号内的三个水平安排正交试验，以黄连及黄柏中小檗碱的含量为考核指标。较好的几组数据见表4。
表4
3、洗脱后的含钼的NH4OH溶液，Mo浓度为80～120g/l加酸沉淀分离，生成钼酸铵，过滤、脱水，即为产品。滤液返至离子交换再处理。
4、将钼酸铵在反射炉中加热至400～500℃脱氨、脱水、氧化即生成三氧化钼。
实例3 投料100克(石油灰) V2O520.1％ 转化率97.8％
权利要求
1.一种利用含钒废催化剂和石油灰提取五氧化二钒的方法，该生产方法为先确定废催化剂或石油灰中V2O5的含量，然后按Na2CO3∶V2O5＝2～4∶1的摩尔比加入Na2CO3，经混料机内混匀后，再通过破碎机粉碎至20-60目备用；将粉碎的物料经料仓连续进入回转窑中进行焙烧，焙烧温度烧成带850～900℃，窑尾400～500℃，物料在回转窑内停留时间约4～6小时；焙烧后的物料搅拌下再溶解于80～90℃热水中，同时按5kg/m3加CaCL2除去杂质磷，经过滤机过滤使固液分离，回收钒酸钠和钼酸钠溶液；在PH＝8～9.5时，常温下在含钒酸钠和钼酸钠溶液中加入过量的氯化铵，使钒酸钠生成偏钒酸铵沉淀，钼酸钠则留在溶液中而达到钒钼分离；将分离后的偏钒酸铵投入到制片炉中，在800～850℃下钒酸铵分解制得熔融的V2O5，经制片炉制成片状即为成品。
2.根据权利要求1所述的提取五氧化二钒的方法，其特征在于在加入Na2CO3同时加入适量的NaCl，Na2CO3和NaCl投入量的重量份数比为1∶0.1-0.2。
3.根据权利要求1所述的提取五氧化二钒的方法，其特征在于锤式破碎机粉碎物料的目数优选是20-40目。
4.根据权利要求1所述的提取五氧化二钒的方法，其特征在于在钒酸钠和钼酸钠溶液中加入氯化铵的量为五氧化二钒的2～3倍摩尔量。
5.根据权利要求1所述的提取五氧化二钒的方法，其特征在于除去杂质磷后，先经转鼓过滤机过滤进行固液分离，回收钒酸钠和钼酸钠溶液；然后用板框压滤机将含悬浮物的料浆进行固液分离，合并滤液为回收钒酸钠和钼酸钠的混合溶液。
全文摘要
一种利用含钒废催化剂和石油灰提取五氧化二钒的方法，该生产方法为先确定废催化剂或石油灰中V
文档编号C01G31/00GK1631797SQ20031011919
公开日2005年6月29日 申请日期2003年12月23日 优先权日2003年12月23日
发明者刘亚光 申请人:朴俊民