专利名称：：具有手性结构的氧化硅介孔材料及其制备方法
技术领域：
：本发明属于无机多孔材料及其制备方法，特别是具有手性结构的氧化硅介孔材料及其制备方法。
背景技术：
：无机多孔材料具有大的比表面积和孔体积、可调的孔结构、可调的孔径、可以修饰的表面性质以及可以控制的相貌等等，因而在分离、催化、传感以及作为合成其他材料的模板等各个领域都有非常大的应用潜力。无机多孔材料包括微孔材料、介孔材料、大孔材料以及多级孔材料。在制备无机孔材料，尤其是具有有序孔孔道结构的多孔材料时，大多数条件下都需要用到有机结构导向剂。对于微孔分子筛来说，合成时所采用的结构导向剂多为短链的小分子胺或季铵盐；对于介孔分子筛来说，人们采用的结构导向剂为两亲性的表面活性剂，主要包括阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂，见下列的非专利文献1、2和专利文献3、4。众所周知，在表面活性剂中阴离子表面活性剂是最普遍、最廉价、应用最广泛、结构最繁多的一类物质。但直到最近还未发现阴离子表面活性剂在介孔氧化硅材料合成中的成功应用之例。最近，本人首次利用阴离子表面活性剂成功地合成了具有特殊结构的新型介孔氧化硅材料，见下列的非专利文献5。根据生物化学和药物化学的需要，制备手性多孔材料一直是化学和材料研究领域梦寐以求的，见下列的非专利文献6。现在，世界很多研究机构都在进行这一方面的研究，但其成功之例稀有。非专利文献1.Kresge，C.T.，Leonowicz，M.E.，Roth，W.J.，Vartuli，J.C.&Beck，J.S.Orderedmesoporousmolecularsievessynthesizedbyaliquid-crystaltemplatemechanism，Nature359，710-712(1992).非专利文献2.Zhao，D.etal.Nonionictriblockandstardiblockcopolymerandoligomericsurfactantsynthesesofhighlyordered，hydrothermallystable，mesoproussilicastructures，J.Am.Chem.Soc.120，6024-6036(1998).专利文献3.中国专利，公开号CN1435373专利文献4.中国专利，公开号CN1425606A非专利文献5.Che，S.etal.Anovelanionicsurfactanttemplatingrouteforsynthesizingmesoporoussilicawithuniquestructure.NatureMaterials2，801(2003).非专利文献6.Davis，M.E.Orderedporousmaterialsforemergingapplications.Nature，417，813-821(2002).
发明内容本发明的目的是提出一种具有二维六方晶系p6mm结构排列的，具有不同曲率的有序螺旋状孔道绕着六角柱的中心旋转的手性氧化硅介孔材料以及该材料的制备方法。本发明以各种有机硅烷作为氧化硅源，通过手性丙氨酸或其盐阴离子表面活性剂作为主结构导向剂，分别在碱或无机酸的存在下所形成的胶束的手性结构导向作用，用带胺基或季铵盐的碱性硅烷为助结构导向剂制备出具有手性结构的氧化硅介孔材料。本发明提出的具有手性结构的氧化硅介孔材料的结构特征如下具有二维六方晶系p6mm结构排列的2-3nm孔径，具有不同曲率的有序螺旋状孔道绕着六角柱的中心旋转的氧化硅介孔材料。本发明具有手性结构的氧化硅介孔材料的两种制备方法如下(A)先将手性丙氨酸阴离子表面活性剂溶于离子交换水中，在室温搅拌下，使手性丙氨酸阴离子表面活性剂完全溶解后，加入碱的水溶液，再在室温下搅拌20-120分钟，使之形成均匀分散的溶液；然后加入带胺基或季铵盐的碱性硅烷助结构导向剂，再将有机硅烷加入前述的混合物中在0-100℃反应1-4日，经过离心分离或过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到具有手性结构的氧化硅介孔材料；其中手性丙氨酸阴离子表面活性剂∶离子交换水∶碱∶助结构导向剂，有机硅烷的摩尔比为1∶500-4000∶0.05-0.95∶0.05-0.95∶3-15。(B)先将手性丙氨酸盐阴离子表面活性剂溶于离子交换水中，在室温下搅拌，使手性丙氨酸盐阴离子表面活性剂完全溶解后，加入无机酸溶液，再在室温下搅拌20-120分钟，然后加入带胺基或季铵盐的碱性硅烷助结构导向剂，再将有机硅烷加入前述的混合物中在0-100℃反应1-4日。经过离心分离或过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到具有手性结构的氧化硅介孔材料；其中手性丙氨酸盐阴离子表面活性剂∶离子交换水∶无机酸∶助结构导向剂，有机硅烷的摩尔比为1∶500-4000∶0.05-0.95∶0.05-0.95∶3-15。本发明所使用的手性丙氨酸阴离子表面活性剂为N-烷基酰替-L-丙氨酸，其结构式如下其中，R1CnH2n+1，n＝8-22；ACOO，OSO3，OPO3；其中有N-十二烷基酰替-L-丙氨酸、N-十四烷基酰替-L-丙氨酸、N-十六烷基酰替-L-丙氨酸、N-十四烷基酰替-L-丙氨基硫酸、N-十四烷基酰替-L-丙氨磷酸、N-十二烷基酰替-D-丙氨酸、N-十四烷基酰替-D-丙氨酸、N-十六烷基酰替-D-丙氨酸、N-十四烷基酰替-D-丙氨基硫酸、N-十四烷基酰替-D-丙氨基磷酸等。本发明所使用的手性丙氨酸盐阴离子表面活性剂为N-烷基酰替-L-丙氨酸盐，其结构式如下其中，R1CnH2n+1，n＝8-22；ACOO，OSO3，OPO3；MNa，K，NH3。其中有N-十二烷基酰替-L-丙氨酸钠、N-十四烷基酰替-L-丙氨酸钾、N-十六烷基酰替-L-丙氨酸钠、N-十四烷基酰替-L-丙氨基硫酸钠、N-十四烷基酰替-L-丙氨基磷酸钠、N-十二烷基酰替-D-丙氨酸钠、N-十四烷基酰替-D-丙氨酸钾、N-十六烷基酰替-D-丙氨酸钠、N-十四烷基酰替-D-丙氨基硫酸钠、N-十四烷基酰替-D-丙氨磷酸钠。本发明所使用的无机酸包括硫酸、盐酸、氢溴酸或硝酸。本发明所使用的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾或短链小分子胺。本发明所使用的助结构导向剂为带胺基或季胺盐的碱性硅烷，其结构式如下式所示(R1O)3-B-NR2R其中，R1，R2，R3和R4为C1-C4直链，分支链烷基或氢原子，B为C1-C4的直链或分支链烷烃，X-为氯离子或溴离子。其中有3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、4-氨丁基三甲氧基硅烷；N-三甲氧基丙基硅烷-N-甲基胺、N-三甲氧基丙基硅烷-N，N-二甲基胺、N-三乙氧基丙基硅烷-N，N-二丙基胺、N-三乙氧基丙基硅烷-N-丁基胺也可以是N-三甲氧基丙基硅烷-N，N，N-三甲基氯化铵、N-三甲氧基丙基硅烷-N，N，N-三丁基溴化铵等。本发明所使用的有机硅烷如下式所示(R1O-S-Xn其中，m＝2-4的整数、n＝0-2的整数、R1为C1-C4的直链，分支链烷基或氢原子，X为C1-C4的直链或分支链烷基。其中有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷，也可以是二甲氧基二甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、二甲氧基二异丙基硅烷等。用手性丙氨酸阴离子表面活性剂N-烷基酰替-L-丙氨酸(Cn-L-AlaA)或其钠盐(Cn-L-AlaS)作为主结构导向剂，3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)或N-三甲氧基丙基硅烷-N，N，N-三甲基氯化氨(TMAPS)作为助结构导向剂制备具有手性结构的氧化硅介孔材料的合成机理可见附图1。本发明认为具有手性结构氧化硅介孔材料的手性结构是手性丙氨酸或及其盐阴离子表面活性剂与一定量碱或无机酸反应后所形成的手性酸阴离子表面活性剂的亲水部，手性盐阴离子表面活性剂的亲水部和阻结构导向剂APS或TMAPS的胺基或季氨盐部分的相互作用而形成。带负电的阴离子的头部与带正电的APS和TMAPS的胺基和季铵盐部分，分别通过中和反应和复分解反应产生相互静电作用；另一方面，APS和TMAPS的硅酸酯部分与有机硅烷四乙氧基硅烷(TEOS)共聚合；而APS和TMAPS的丙基共价健连接胺基或季铵盐部分和孔壁中的硅原子，因而形成有序介孔结构。本发明具有手性结构的氧化硅介孔材料，由于其孔道有序，孔径均匀约2nm，具有较高的比表面积500-700m2/g，所以它将会在生物化学，药物化学，电子及高分子化学等领域中有广泛的应用前景。图1是具有手性结构的氧化硅介孔材料的合成机理示意图。具体的实施方式以下的实施例是本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。实施例1先将0.32g(1mmol)C14-L-AlaS溶于31g离子交换水中，在室温下搅拌20分钟；加入1.40g(0.14mmol)0.1M盐酸溶液，在室温下搅拌60分钟；然后加入1.40gTEOS和0.20g助结构导向剂TMAPS(50％的甲醇溶液)的混合物在80℃反应1日。经过离心分离，洗涤，干燥，焙烧，得到手性氧化硅介孔材料。所得到的氧化硅介孔材料具有二维六方晶系p6mm结构的具有不同的曲率的有序螺旋状孔道绕着六角柱的中心旋转。该材料的孔径为2.2nm孔径，孔体积为370mm3g-1，比表面积为600m2g-1，螺旋状六角柱的直径和长度分别为130-180nm和1-6m，螺旋周期长度为1.5μm，其左右手方向性达到左手∶右手＝6.5∶3.5。实施例2先将0.29g(1mmol)C14-L-AlaA溶于20.5g离子交换水中，在室温下搅拌20分钟；加入8.50g(0.16mmol)0.1M氢氧化钠溶液，在室温下搅拌60分钟；然后加入1.50gTEOS和0.26g助结构导向剂TMAPS(50％的甲醇溶液)的混合物在100℃反应1日。经过离心分离，洗涤，干燥，焙烧，得到手性氧化硅介孔材料。所得到的氧化硅介孔材料具有二维六方晶系p6mm结构的具有不同的曲率的有序螺旋状孔道绕着六角柱的中心旋转。该材料的孔径为2.0nm孔径，孔体积为350mm3g-1，比表面积为550m2g-1，螺旋状六角柱的直径和长度分别为为130-180nm和1-6m，螺旋周期长度为1.5μm，左右手方向性达到左手∶右手＝6.5∶3.5。实施例3先将0.32g(1mmol)C14-L-AlaS溶于31g离子交换水中，在室温下搅拌20分钟；加入1.00g(0.10mmol)0.1M盐酸溶液，在室温下搅拌60分钟；然后加入1.40gTEOS和0.15g助结构导向剂APS的混合物在室温下反应2日。经过离心分离，洗涤，干燥，焙烧，得到手性氧化硅介孔材料。所得到的氧化硅介孔材料具有二维六方晶系p6mm结构的具有不同的曲率的有序螺旋状孔道绕着六角柱的中心旋转。该材料的孔径为2.0nm孔径，孔体积为350mm3g-1，比表面积为550m2g-1，螺旋状六角柱的直径和长度分别为160-200nm和1-4m，螺旋周期长度为1.7μm，左右手方向性达到左手∶右手＝7.5∶2.5。实施例4先将0.32g(1mmol)C14-L-AlaS溶于32g离子交换水中，在室温下搅拌20分钟；加入1.0g(0.10mmol)0.1M盐酸溶液，在室温下搅拌60分钟；然后加入1.40gTEOS和0.20g助结构导向剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APES)的混合物在室温下反应2日。经过离心分离，洗涤，干燥，焙烧，得到手性氧化硅介孔材料。所得到的氧化硅介孔材料具有二维六方晶系p6mm结构的具有不同的曲率的有序螺旋状孔道绕着六角柱的中心旋转。该材料的孔径为2.1nm孔径，孔体积为380mm3g-1，比表面积为620m2g-1，螺旋状六角柱的直径和长度分别为160-200nm和1-4m，螺旋周期长度为1.7μm，左右手方向性达到左手∶右手＝7.5∶2.5。权利要求1.具有手性结构的氧化硅介孔材料，其特征在于以有机硅烷为氧化硅源，通过手性丙氨酸或其盐阴离子表面活性剂作为主结构导向剂，分别在碱或无机酸的存在下所形成的胶束的手性结构导向作用，用带胺基或季铵盐的碱性硅烷为助结构导向剂制备出具有手性结构的氧化硅介孔材料，具有二维六方晶系p6mm结构排列的2-3nm孔径，具有不同曲率的有序螺旋状孔道绕着六角柱的中心旋转的氧化硅介孔材料。2.具有手性结构的氧化硅介孔材料的制备方法，其特征在于两种制备方法如下(A)先将手性丙氨酸阴离子表面活性剂溶于水中，在室温下搅拌，使手性丙氨酸阴离子表面活性剂完全溶解后；加入碱的水溶液，再在室温下搅拌20-120分钟，使之形成均匀分散的溶液；然后加入带胺基或季铵盐的碱性硅烷助结构导向剂，再将有机硅烷加入混合物中在0-100℃反应1-4日。经过离心分离或过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到具有手性结构的氧化硅介孔材料；其中手性丙氨酸阴离子表面活性剂离子交换水∶碱∶助结构导向剂，有机硅烷的摩尔比为1∶500-4000∶0.05-0.95∶0.05-0.95∶3-15；(B)先将手性丙氨酸盐阴离子表面活性剂溶于水中，在室温下搅拌，使手性丙氨酸盐阴离子表面活性剂完全溶解后；加入无机酸溶液，再在室温下搅拌20-120分钟；然后加入带胺基或季铵盐的碱性硅烷助结构导向剂，再将有机硅烷加入混合物中在0-100℃反应1-4日。经过离心分离或过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到具有手性结构的氧化硅介孔材料；其中手性丙氨酸盐阴离子表面活性剂∶离子交换水∶无机酸∶助结构导向剂，有机硅烷的摩尔比为1∶500-4000∶0.05-0.95∶0.05-0.95∶3-15。3.根据权利要求2所述的具有手性结构的氧化硅介孔材料的制备方法，其特征在于所使用的手性丙氨酸阴离子表面活性剂为N-烷基酰替-L-丙氨酸，其结构式如下其中，R1CnH2n+1，n＝8-22；ACOO，OSO3，OPO3；其中有N-十二烷基酰替-L-丙氨酸、N-十四烷基酰替-L-丙氨酸、N-十六烷基酰替-L-丙氨酸、N-十四烷基酰替-L-丙氨基硫酸、N-十四烷基酰替-L-丙氨基磷酸、N-十二烷基酰替-D-丙氨酸、N-十四烷基酰替-D-丙氨酸、N-十六烷基酰替-D-丙氨酸、N-十四烷基酰替-D-丙氨基硫酸或N-十四烷基酰替-D-丙氨基磷酸。4.根据权利要求2所述的具有手性结构的氧化硅介孔材料的制备方法，其特征在于所使用的手性丙氨酸盐阴离子表面活性剂为N-烷基酰替-L-丙氨酸盐，其结构式如下其中R1CnH2n+1，n＝8-22；ACOO，OSO3，OPO3；MNa，K，NH3；其中有N-十二烷基酰替-L-丙氨酸钠、N-十四烷基酰替-L-丙氨酸钾、N-十六烷基酰替-L-丙氨酸钠、N-十四烷基酰替-L-丙氨基硫酸钠、N-十四烷基酰替-L-丙氨基磷酸钠、N-十二烷基酰替-D-丙氨酸钠、N-十四烷基酰替-D-丙氨酸钾、N-十六烷基酰替-D-丙氨酸钠、N-十四烷基酰替-D-丙氨基硫酸钠或N-十四烷基酰替-D-丙氨基磷酸钠。5.根据权利要求2所述的具有手性结构的氧化硅介孔材料的制备方法，其特征在于所使用的无机酸有硫酸、盐酸、氢溴酸或硝酸。6.根据权利要求2所述的具有手性结构的氧化硅介孔材料的制备方法，其特征在于所使用的碱有氢氧化钠、氢氧化钾或短链小分子胺。7.根据权利要求2所述的具有手性结构的氧化硅介孔材料的制备方法，其特征在于所使用的助结构导向剂为带胺基或季胺盐的碱性硅烷，其结构式如下式所示(R1O)3-B-NR2R其中，R1，R2，R3和R4为C1-C4直链，分支链烷基或氢原子；B为C1-C4的直链或分支链烷烃；X-为氯或溴离子；其中有3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、4-氨丁基三甲氧基硅烷；N-三甲氧基丙基硅烷-N-甲基胺、N-三甲氧基丙基硅烷-N，N-二甲基胺、N-三乙氧基丙基硅烷-N，N-二丙基胺、N-三乙氧基丙基硅烷-N-丁基胺、N-三甲氧基丙基硅烷-N，N，N-三甲基氯化铵或N-三甲氧基丙基硅烷-N，N，N-三丁基溴化铵。8.根据权利要求2所述的具有手性结构的氧化硅介孔材料的制备方法，其特征在于所使用的有机硅烷如下式所示(R1O-S-Xn其中，m＝2-4的整数、n＝0-2的整数、R1为C1-C4的直链，分支链烷基或氢原子；X为C1-C4的直链或分支链烷基；其中有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷，也可以是二甲氧基二甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷或二甲氧基二异丙基硅烷。全文摘要本发明公开了具有手性结构的氧化硅介孔材料及其制备方法。此材料是通过手性丙氨酸阴离子表面活性剂N－烷基酰替－L－丙氨酸及其盐分别在碱或无机酸的存在下所形成的胶束的手性结构导向作用，以带胺基或季铵盐的碱性硅烷作为助结构导向剂，以各种有机硅烷作为氧化硅材料源合成。该材料具有二维六方晶系p6mm结构排列的，具有不同曲率的，有序螺旋状孔道绕着六角柱的中心旋转的氧化硅介孔材料，在生物化学，药物化学，电子以及高分子材料等领域有着广泛的应有前景。文档编号C01B33/18GK1569632SQ200410018020公开日2005年1月26日申请日期2004年4月29日优先权日2004年4月29日发明者车顺爱,辰巳敬,坂本一民申请人:上海交通大学