用碳纳米纤维合成金刚石的方法

专利名称：用碳纳米纤维合成金刚石的方法
技术领域：
本发明涉及一种用"实心"非晶结构碳纳米纤维在低温低压下合成金刚石 的方法，属于纳米材料与纳米技术领域。
技术背景金刚石由于其具有优异的物理化学性能，在工业、科研和国防等领域有着广泛的应用。自从1955年人类成功地通过高温高压法合成出金刚石以来，金刚石 的合成机理和工艺方法一直都是人们研究的重点。目前，人们已经发现了很多人 工合成金刚石的方法，例如化学气相沉积法(chemical-vapour-d印osition)、 冲击波法(shock-wave processes)、等离子激发法(plasma activation)、高 压法(high pressure)、爆炸法(explosive mixtures)和电子辐照法(electron irradiation)等等。将石墨转变为金刚石是一个非常值得研究的技术课题，而 且仍然吸引着广大理论和实验研究人员目光。目前，虽然人们已经成功地将石墨 转变为了金刚石，但是在合成过程中，需要高温高压，或者需要添加催化剂，制 备成本和难度均较高。碳纳米管作为一种新型的碳材料，由于其独特的结构和物理、化学与机械性 能，成为当前世界范围内的研究热点。其中，由于碳纳米管的能态介于石墨和金 刚石之间，人们也对碳纳米管转变为金刚石进行了很多尝试，目前主要有以下几 种方法激光照射诱导法(laser irradiation-induced)、利用碳纳米管涂层进 行化学气相沉积法(chemical vapour deposition by nanotube coating)、氢 等离子体后处理法(hydrogen plasma post treated)、冲击波法(shock wave) 和高温高压法(high pressure high temperature, HPHT)。但是这几种方法由 于各种因素的制约导致制取金刚石的产率低，且成本高。 发明内容本发明的目的在于克服上述现有技术的不足而提供一种合成金刚石的方法， 用火焰法和化学气相沉积法制得"实心"非晶结构碳纳米纤维，在放电等离子 体烧结系统中，将"实心"非晶结构碳纳米纤维在相对较低的温度和压力下合成 出金刚石颗粒，该方法简单方便，所需温度和压力低，且所用成本低。为实现本发明目的，用碳纳米纤维合成金刚石的方法包括以下步骤 l.l用火焰法或化学气相沉积法制取原始的实心和非晶结构的碳纳米纤维材料；1.2将原始的实心和非晶结构的碳纳米纤维置于放电等离子体烧结系统(sparkplasma sintering system, SPS)中进行一定温度和压力下的热处理；1.3热处理后的烧结产物中的晶态颗粒即为微米或纳米级的金刚石颗粒。所述将原始实心和非晶结构的碳纳米纤维置于放电等离子体烧结系统中进 行的热处理，是将碳纳米纤维放入烧结石墨模具中，使烧结气氛为真空，真空度 为0-100 Pa，烧结温度为600-3000 'C进行的热处理。烧结压力为任意压力，为 降低实验难度， 一般外加压力低于30MPa，甚至可以不用施加外来压力；烧结 时间任意，时间越长越好， 一般超过5min为佳。热处理烧结结束后，待模具温 度低于200-400'C时，再通入空气冷却模具。上述用火焰法或化学气相沉积法制取非晶态碳纳米纤维所用催化剂铁基材 料通过以下方法制备1) 机械研磨制备催化剂的方法请详见专利"制备纳米碳纤维的方法"(专利 号ZL 02115886. X);2) 脉冲电镀铁纳米晶制备催化剂的方法请详见科技论文[1] Yueli Liuand Chunxu Pan: "Synthesis of solid-cored carbon nanofibers on pulse plated fe nanocrystalline substrates in ethanol flames" ， Proceedings of Carbon-2005, July 3-7, 2005， Gyeongju, Korea. (CD编号:P30-04-EX); [2] 刘曰利，潘春旭"在脉冲电镀镍纳米晶基板上火焰法合成碳纳米管和碳纳米纤 维"。中国有色金属学报，2004， 14(6) :979-984.3)涂敷铁基盐制备催化剂的方法将任意量的Fe金属盐溶入无水乙醇或 水中(可为任意溶解度)，然后将配得的液体涂在基板表面，基板可为任意耐热 材料(IOOO °C)，如Cu及各种铜合金、Ni及Ni基合金、不锈钢(各种型号)、 铁板(纯铁、各种碳素钢和合金钢)、铝及铝合金、玻璃、Si片和陶瓷等，利用 酸，碱或有机溶剂清洗基板表面，使其洁净即可，甚至可以不对基板进行处理。用火焰法或化学气相沉积法使用上述催化剂制取实心非晶碳纳米纤维，将 制得的实心非晶碳纳米纤维用放电等离子体烧结系统进行热处理，真空度0-100 Pa，压力0-lGPa，烧结温度600-3000°C,升温速率为0-200°C mirT1，电流为0-2000 A (脉冲导通2- 15 ms，关断0-5 ms),电压为0-10V。烧结时间越长 越好， 一般超过5 rnin为佳，烧结结束后烧结产物中的晶态颗粒即为微米或纳 米级的金刚石颗粒。待模具温度低于200-400 'C时，再通入空气冷却模具。本发明用"实心"非晶结构碳纳米纤维在放电等离子体烧结系统中低温低压 条件下合成金刚石颗粒，具有生产成本较低，工艺要求低，操作简单，可控性好 等优点。


图1是"实心"碳纳米纤维SPS处理后产物的SEM图。图2是"实心"碳纳米纤维SPS处理后产物的TEM， HRTEM和电子衍射花样图。图3是"实心"碳纳米纤维SPS处理前后产物的XRD图。
具体实施方式
本发明用碳纳米纤维合成金刚石的方法包括以下步骤 l.l用火焰法或化学气相沉积法制取原始的实心和非晶结构的碳纳米纤维材料。 1.2将原始实心和非晶结构的碳纳米纤维置于放电等离子体烧结系统中进行热处 理，将碳纳米纤维放入烧结石墨模具中，使烧结气氛为真空，真空度为0-100 Pa， 烧结温度为600-3000 'C进行的热处理。烧结压力低于或者等于30MPa，烧结时 间超过5min。待模具温度低于200-400'C时，再通入空气冷却模具。 1.3热处理后的烧结产物中的晶态颗粒即为微米或纳米级的金刚石颗粒。下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。1、 利用机械研磨、脉冲电镀铁纳米晶或涂敷铁基盐等方法制备出催化剂， 其中涂敷铁基盐是将任意量的Fe金属盐溶入无水乙醇或水中(可为任意溶解 度)，然后配得的液体涂在基板表面，基板为Cu、铜合金、Ni、 Ni基合金、不 锈钢、铁板、各种碳素钢、合金钢、铝、铝合金、玻璃、Si片和陶瓷，然后用酸、 碱或有机溶剂清洗基板表面。2、 用火焰法或者化学气相沉积法并使用上述制得的催化剂铁基材料制备碳 纳米纤维。其中火焰法请详见专利"制备纳米碳纤维的方法"(专利号ZL02 1 15886. X);化学气相沉积法为常规工艺条件，反应温度为400—1000 °C;3、 将一定量实心非晶碳纳米纤维粉体石墨模具中，利用放电等离子体烧结5系统进行热处理。其中真空度10Pa，压力30 MPa，烧结温度1500 。C，温度 控制由红外探测器从石墨模具上的微孔(深1.5mm，直径0. 3 mm)测得，升 温速度100 °C min—'，电流约1000 A (脉冲导通12 ms，关断2ms)，电压小 于5V。烧结结束后，待模具温度低于200 'C时，再通入空气冷却模具。处理 后所得样品中即含有金刚石颗粒。按以上实验参数即可实现在放电等离子体烧结系统中低温低压条件下，将 "实心"非晶结构碳纳米纤维转变为微米或纳米级的金刚石颗粒。制得的金刚石 颗粒SEM图如图1所示，TEM， HRTEM和电子衍射花样图如图2所示，XRD图如图 3所示。如图1所示，"实心"碳纳米纤维放电等离子体烧结系统处理后所得产物的 SEM图，"实心"碳纳米纤维的放电等离子体烧结系统处理后产物的SEM图表明， 碳纳米纤维出现熔化现象见图l一a,甚至聚集成团见图l一b，有些变成了颗粒 状物质见图1—c和表面光滑的晶态平面见图l-d。图2所示的"实心"碳纳米纤维放电等离子体烧结系统处理后所得产物的 TEM图，HRTEM图和电子衍射花样图。"实心"碳纳米纤维的放电等离子体烧结系 统处理后产物的TEM图显示，碳纳米纤维的结构发生明显变化，其内部实心结构 开始转变为"条带"状的结构见图2—a和图2—b，这些"条带"均沿碳纳米 纤维的轴线方向呈一定角度整齐的排列，条带"之间有空白区域隔开见图2—c "条带"结构的HRTEM形貌"。另外在CNFs的顶端，出现被石墨片层包覆的 晶态颗粒见图2—d，通过电子衍射花样标定见图2—e,和图2 — f，证实该晶态 颗粒即为金刚石颗粒。图3为"实心"碳纳米纤维放电等离子体烧结系统处理前后产物的XRD图， 利用乙醇火焰制得"实心"碳纳米纤维原始样品中的主要含有CNFs和Fe的氧 化物(Fe203和Fe304);放电等离子体烧结系统处理后产物中除了CNFs和从其氧 化物还原得到的Fe单质，还有金刚石颗粒。图中a为处理前XRD图；b、 c和d 为处理后XRD图，其中处理条件为b: 1500 。C、 20min、 0 Mpa; c: 1500 。C、 20min 、 51 Mpa; d: 1500 °C、 20min、 80 Mpa。
权利要求
1.一种用碳纳米纤维合成金刚石的方法，其特征在于包括以下步骤1.1用火焰法或化学气相沉积法制取原始的实心和非晶结构的碳纳米纤维材料；1.2将原始的实心和非晶结构的碳纳米纤维置于放电等离子体烧结系统中进行一定温度和压力下的热处理；1.3热处理后的烧结产物中的晶态颗粒即为微米或纳米级的金刚石颗粒。
2. 根据权利要求1所述利用碳纳米纤维合成金刚石的方法，其特征在于将原始实 心和非晶结构的碳纳米纤维置于放电等离子体烧结系统中进行的热处理，是将碳纳米纤维放入烧结石墨模具中，使烧结气氛为真空，真空度为0-100 Pa，烧结温度为6(XW000 'C进行的热处理。
3. 根据权利要求2所述利用碳纳米纤维合成金刚石的方法，其特征在于烧结压力低于30MPa。
4. 根据权利要求2所述利用碳纳米纤维合成金刚石的方法，其特征在于烧结时间 超过5min <>
5. 根据权利要求1所3^ffl碳纳米纤维合成金刚石的方法， 征在于热处，结 结束后，待模具MS低于2(XMO0'C时，再通入空气冷却模具。
6. 根据权利要求1所述用碳纳米纤维合成金刚石的方法，辦征在于制备实心和 非晶结构的碳纳米纤维的催化剂为铁,料，催化剂的制备方法有铁基皿的机械 研磨、脉冲电镀铁纳米晶和涂敷铁基盐。
7. 根据权利要求6所述用碳纳米纤维合成金刚石的方法，其特征在于涂敷铁基盐 制备上述催化剂的方法将Fe金属盐溶入无水乙醇或水中，然后将配得的液,在 基板表面，基板为任意耐热材料，然后用酸、碱或有机溶剂清洗基板表面，使其洁 净即可。
8. 根据权利要求7所述用碳纳米纤维合成金刚石的方法，其特征在于所用基板为 Cu、铜合金、Ni、 Ni基合金、不糊、铁板、各种碳素钢、合金钢、铝、铝合金、 玻璃、Si片和陶瓷。
全文摘要
本发明公开了一种用“实心”非晶结构碳纳米纤维在相对较低的温度和压力条件下制备金刚石颗粒的新方法，首先用火焰法或化学气相沉积法制备出具有“实心”非晶结构的碳纳米纤维，然后在相对较低的温度和压力的情况下在放电等离子体烧结系统进行热处理，最后获得微米或纳米级大小的金刚石颗粒。本发明合成金刚石的工艺条件要求低，即合成温度在600-3000℃之间，合成压力可为任意压力本方法的操作简单，可控性好，生产成本和工艺要求较低，为人工合成金刚石提供了一种新的途径，有望成为一种新的工业化合成金刚石颗粒的方法。
文档编号C01B31/00GK101327927SQ20081004838
公开日2008年12月24日 申请日期2008年7月11日 优先权日2008年7月11日
发明者潘春旭, 祥 祁 申请人:武汉大学