一种无机分子簇单源前体合成CdS纳米线的方法

专利名称：一种无机分子簇单源前体合成CdS纳米线的方法
技术领域：
本发明涉及一种合成CdS纳米线的方法。
背景技术：
II-VI族半导体纳米线由于其优异的光学性质，无论从基础研究的角度还 是从实际应用的角度都引起了人们极大的兴趣。CdS纳米线作为一种重要的 II-VI族半导体材料，在光发射二极管(LEDs)、太阳能电池、非线性光学器件和光催化等方面有着潜在的广泛用途。目前CdS纳米线的制备方法都存在不同的缺陷，如采用化学气相沉积法 制备CdS纳米线需要大型设备且制备温度高(一般在80(TC以上)，采用模板 法(软模板和硬模板)制备CdS纳米线后续处理工艺繁琐且容易对纳米线造 成污染或损伤CdS纳米线性能，采用自组装法制备的CdS纳米线的尺寸和形 貌难于控制。在溶液中合成CdS纳米线，可以利用溶剂的极性差异诱导CdS沿择优取 向晶面生长，从而以上CdS纳米线制备方法存在的缺陷，但是，这种在溶液 中合成CdS纳米线的方法的实现必须同时具备以下条件(a)在一定的反应 温度下有机金属前体快速分解成单体；(b)用两种或两种以上不同的表面活性 剂；(c)单体浓度高和形核生长速率快。所以目前在溶液中合成CdS纳米线 的方法工艺条件苛刻，难于操作，难以工业化大规模实施。发明内容本发明的目的是为了解决现有CdS纳米线制备方法需要大型设备、制备 温度高、后续处理工艺繁琐、纳米线容易被污染或损伤性能、尺寸和形貌难于 控制或者工艺条件苛刻，难于操作，难以工业化大规模实施的问题，而提供的 一种无机分子簇单源前体合成CdS纳米线的方法。无机分子簇单源前体合成CdS纳米线的方法按以下步骤进行 一、将25g 十六烷基胺在120士5。C的条件下真空脱气2h; 二、降低十六烷基胺温度至80±2 。C，在氮气氛条件下将1.2g(Me4N)4[S4CdK)(SPh)i6]加入十六垸基胺，然后以2 °C/min的速度升温至200 24(TC，并保持200 240°C 5h;三、降低混合物温度至60士2。C;四、用无水甲醇离心分离、沉淀物再真空干燥，即得到CdS纳米线。本发明直接用无机分子簇单源前体(Me4N)4[S4CdK)(SPh:h6]合成CdS纳米 线方法无需大型设备，操作安全、简便、易行、且成本低，便于控制CdS纳 米线的尺寸、形貌和性能，易于工业化大规模生产，可重复性好，可一次性进 行大剂量CdS纳米线的制备(〉30g/L)。本发明CdS纳米线合成方法在单一表面活性剂体系中合成，CdS纳米线 的生长是通过定向吸附机制合成的，不同于多表面活性剂溶液法利用溶剂极性 不同诱导CdS纳米线生长，而且易于分离提纯。本发明反应条件温和，反应 温度在200 24(TC反应过程中不产生有害气体。本发明合成方法中所采用的有 机溶剂十六烷基胺不需提纯，价格低，能在新合成的CdS纳米线表面形成包 覆层，使CdS纳米线单分散于反应溶剂中，避免了 CdS纳米线间相互团聚和 缠绕，有利于CdS纳米线的分离。本发明合成CdS纳米线的原材料无机分子簇(Me4N)4[S4CdK)(SPh),6]在空 气条件下稳定而且易于保存，避免了现有技术中将CdS前体高温溶解于三正 辛基膦(TOP)的步骤，因而不需要使用真空线设备和手套箱，成本低。本发明合成出的CdS纳米线为单晶，直径为4nm、长度为30nm左右，长 径比约为7:1。半导体纳米晶存在较大的永久偶极矩，经发明人研究、计算得出直径为 3.4~5.4nm的半导体量子点间由于偶极吸引所产生的能量高达8.8~10 kJ/mo1， 远远超过一般分子间偶极一偶极吸引所产生的能量(约1.5 kJ/mo1 )，所以通过 这种相互作用可以使量子点偶极链形成(一般呈线性要求的摩尔热力学能量为 2.4kJ/mol);但在前驱物浓度较低的情况下偶极一偶极相互作用较弱(偶极矩 与离子间距离成反比)，粒子不能克服配体间的静电排斥作用从而只能形成量 子点。本发明不仅增加了前驱物浓度、减少了粒子间间距，而且在高温条件 (200 240°C)下长时间(5h)反应，使得配体在粒子表面的吸附一脱附加快、 静电排斥作用减弱，并沿能量较低的极性面(002)择优取向生长，形成单晶 CdS纳米线。


图1是具体实施方式
一合成的CdS纳米线的透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜图(HRTEM)，图2是在反应温度为15(TC的条件下合成出的珍珠状 CdS纳米线的透射电镜图(TEM).，图3是具体实施方式
一合成的CdS纳米线 的紫外可见吸收谱和荧光谱图，图4是具体实施方式
一合成的CdS纳米线的X 射线(XRD)和电子衍射图(SAED)。
具体实施方式
具体实施方式
一本实施方式无机分子簇单源前体合成CdS纳米线的方 法按以下步骤进行 一、将25g十六垸基胺在120土5'C的条件下真空脱气2h; 二、降低十六烷基胺温度至80±2°C，在氮气氛条件下将1.2g (Me4N)4[S4CdK)(SPh;h6]加入十六烷基胺，然后以2°C/min的速度升温至200~240 °C，并保持200 24(TC5h;三、降低混合物温度至60±2°C;四、用无水甲醇离 心分离、沉淀物再真空干燥，即得到CdS纳米线。本实施方式合成的CdS纳米线的产量为36g/L。本实施方式合成的CdS 纳米线为单晶，长径比约7:1。本实施方式合成的CdS纳米线为纤锌矿 (Hexagonal)结构，具有量子限域效应。对CdS而言量子限域效应所显现的尺寸范围为6nm以下，而目前现有技 术合成的CdS纳米线直径都在10nm以上，明显过大。本实施方式合成的CdS 纳米线直径为4.0nm，表现出强的量子限域效应(如图3所示)；相对于量子 点而言CdS纳米线在一维尺度上量子限域降低，其发射峰发生大的斯托克位 移(如图3所示)。图3是本实施方式合成的CdS纳米线的紫外可见吸收谱和 荧光谱，CdS纳米线最大吸收峰在410nm (a峰)，带边能量3.02ev高于CdS 块体材料的带边能量2.45ev，表明所合成的纳米线具有明显的量子限域效应； 所得CdS纳米线最大荧光发射峰在590nm (b峰)，相对于吸收带边红移且发 生较大的斯托克漂移。图4是本实施方式合成的CdS纳米线的X射线(XRD)和电子衍射图 (SAED)，由图中XRD的002、 102、 110、 103和112峰可知CdS纳米线为 Hexagonal结构(JCPDS file No.41-1049);较宽的峰表明所制备的CdS纳米线 在纳米范围之内。图4中SAED所显示的清晰的衍射环表明CdS纳米线具有 高的结晶性质，这同HRTEM观察结论相一致。本实施方式合成的是单晶CdS纳米线(如图1所示，图1中本实施方式 合成的CdS纳米线的平均直径为4纳米左右，长度为30nm左右，长径比约为7:1; CdS纳米线分散均匀，没有团聚现象，说明HDA很好的在纳米线外形成 包覆层；从HRTEM图可以看出所合成的CdS纳米线为单晶，且其长度方向 沿(002)面择优取向生长)；而在伸温反应条件下(150°C)合成出的是珍珠状 (necklace).CdS纳米线，不具有完整的单晶，在纳米线晶格中存在"脖子neck" 结构(如图2所示)。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤四中无 水甲醇离心的沉淀物用甲苯溶解，再加入甲醇体积1 2倍的无水甲醇再次离心 分离。其它步骤及参数与实施方式一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤四中在 8000~15000r/min的条件下离心10min。其它步骤及参数与实施方式一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤四中真空干燥的温度为10~20°C，干燥时间为24h，真空度为0.1MPa。其它步骤及参 数与实施方式一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤二中以 2'C/min的速度升温至22(TC，并保持220°C 5h。其它步骤及参数与实施方式 一相同。
权利要求
1、一种无机分子簇单源前体合成CdS纳米线的方法，其特征在于无机分子簇单源前体合成CdS纳米线的方法按以下步骤进行一、将25g十六烷基胺在120±5℃的条件下真空脱气2h；二、降低十六烷基胺温度至80±2℃，在氮气氛条件下将1.2g(Me4N)4[S4Cd10(SPh)16]加入十六烷基胺，然后以2℃/min的速度升温至200～240℃，并保持200～240℃5h；三、降低混合物温度至60±2℃；四、用无水甲醇离心分离、沉淀物再真空干燥，即得到CdS纳米线。
2、 根据权利要求1所述的一种无机分子簇单源前体合成CdS纳米线的方 法，其特征在于步骤四中无水甲醇离心的沉淀物用甲苯溶解，再加入甲醇体积 1 2倍的无水甲醇再次离心分离。
3、 根据权利要求1或2所述的一种无机分子簇单源前体合成CdS纳米线 的方法，其特征在于步骤四中在8000 15000r/min的条件下离心10min。
4、 根据权利要求1所述的一种无机分子簇单源前体合成CdS纳米线的方 法，其特征在于步骤四中真空干燥的温度为10 20°C，干燥时间为24h，真空 度为O.lMPa。
全文摘要
一种无机分子簇单源前体合成CdS纳米线的方法，它涉及一种无机分子簇单源前体合成CdS纳米线的方法。它解决了现有CdS纳米线制备方法需要大型设备、制备温度高、后续处理工艺繁琐、纳米线容易被污染或损伤性能、尺寸和形貌难于控制或者工艺条件苛刻，难于操作，难以工业化大规模实施的问题。制备方法一、将十六烷基胺真空脱气；二、降低温度、在氮气氛条件下将(Me₄N)₄[S₄Cd₁₀(SPh)₁₆]加入，然后升温、并保温反应；三、降低混合物温度；四、分离、沉淀、干燥。本发明直接用无机分子簇单源前体合成CdS纳米线方法无需大型设备，操作安全、简便、易行、且成本低，便于控制CdS纳米线的尺寸、形貌和性能，易于工业化大规模生产，可重复性好，可一次性进行大剂量CdS纳米线的制备。
文档编号C01G11/00GK101254941SQ20081006423
公开日2008年9月3日 申请日期2008年4月3日 优先权日2008年4月3日
发明者李志国, 伟 蔡, 隋解和 申请人:哈尔滨工业大学