氧化铝分散体及其制备方法

专利名称：氧化铝分散体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化铝分散体，更具体的，涉及含有30%至99. 9% (w/w)的溶剂； 和悬浮于溶剂中的0.1%至70% (w/w)氧化铝纳米纤维的氧化铝分散体，其中纳米纤维含 有 0 至 99. 99% (w/w)的 Y-AlO(OH)和 0.01%至 100% (w/w)的 Y_A1203。本发明也涉及 制备这种氧化铝分散体的方法。
背景技术：
各种改性的氢氧化铝具有广泛的商业用途。例如，氢氧化铝适用于用作阻燃剂、过 滤介质、塑料和粘合剂的强化填料、颜料填料、催化剂、纸涂层的成分、催化剂载体、用于活 性氧化铝生产的前体，以及作为铝生产的原料。氢氧化铝最明确的晶体形式是三氢氧化物，Al (OH)3,包括三水铝矿，三羟铝石和 新三水氧化铝；两种改性氧化铝氢氧化物，AlO(OH)伯姆石(Y-氢氧化氧化铝)和水铝石 (α-氢氧化氧化铝)。而且，生产纤维形式的氢氧化铝的方法在本领内是已知的。例如， Bugosh的美国专利2，915，475公开了一种以具有平均长度为100至700毫米的原纤维形式 的纤维氧化铝，其余的平均尺寸为3至10毫米，轴率为50 1至150 1，而产品具有以下 物理性质表面积250至350m2/g，伯姆石的X-射线和产品的峰强度对020晶面的表面低于 10m2/g的伯姆石的比率低于40 100。Wilkinson的美国专利3，031，417公开了一种制备纤维氧化铝一水合物的水溶胶 的方法，包括以下步骤将明矾溶液与水溶性碳酸盐溶液混合，同时维持碳酸根离子对铝的 摩尔比为约1. 50至1. 90，以形成碳酸化的具有活性，θ，的水合氧化铝凝胶，以使在过量的 0. 50Ν的乙酸中于30°C下解聚一半这种凝胶样品所需的分钟计时间，低于300分钟；用水冲 洗凝胶直至凝胶含有的硫酸根离子对铝的摩尔比低于约0.01 1而阳离子对铝的摩尔比 低于约0.04 1 ；用选自由乙酸和甲酸组成的组中的弱一元有机酸混合凝胶以获得初始浓 度为5%至10%的Al2O3，而铝对酸阴离子的摩尔比为约0.50 1至4.0 1;用约10分钟 至7小时在自压下加热凝胶和酸的混合物至约140至180°C。该'417专利进一步教导这 种原纤维的χ-射线衍射表明他们具有伯姆石的χ-射线衍射。Tepper等的美国专利6，838，005B2公开了一种制备无纺阳电性填料的方法，，该 方法包括获得铝源；将所述铝源在水溶液中，在足以形成非球形纳米氧化铝离子的温度下 进行反应；将非球形纳米氧化铝离子与第二固体混合，其中混合基本上在反应进行的同时 进行实施，而使铝源在第二固体存在下发生反应。‘005专利也教导了纤维由氧化铝，各种 含量的结合水组成，以产生纯々1(0!1)3或410(0!1)，或二者的混合物的组合物，可能的杂质是和a-氧化铝。尽管前述参考文献公开了三氢氧化铝，A1(0H)3，的纤维形式，以及氢氧化铝氧化 物，A10(0H)，的改性物，已知为伯姆石。他们并未教导或提出含有溶剂且氧化铝纳米纤维 悬浮于该溶剂中的氧化铝分散体，其中纳米纤维含有0至99. 99% (w/w)的y-AIO(OH)和 0.01%至 100% (w/w)的 y-A1203°

发明内容
本发明涉及的氧化铝分散体含有(A) 30%至99. 9% (w/w)的溶剂；和(B)0. 1% 至70% (w/w)悬浮于该溶剂中的氧化铝纳米纤维，其中纳米纤维含有0至99. 99% (w/w) 的 y-A10(0H)和 0.01%至 100% (w/w)的 y-Al203°本发明也涉及制备氧化铝分散体的方法，包括⑴加热包含含有 0 至 99. 99% (w/w)的 y-A10(0H)和 0. 01% 至 100% (w/w)的 Y-A1203的氧化铝纤维，水和羧酸的混合物以生产分散体和残渣，其中分散体含有悬浮于水 中的氧化铝纳米纤维；和(ii)从残渣中分离出分散体。本发明的氧化铝分散体含有包含悬浮于溶剂中的y-A10(0H)和Y_A1203的纳米 纤维。溶剂可以是水，有机溶剂，或水与有机溶剂的混合物。而且，分散体典型地是稳定的， 即，当保持在室温(-23士2°C )而无搅拌至少2小时的时间内，分散体并不形成无辅助裸眼 可见的沉淀物。另外，分散体在无酸稳定剂存在下也是稳定的。还有，与伯姆石纤维相比， 本发明的纳米纤维具有更高的热稳定性，即，它们在低于约500°C的温度下并不会转化成其 他晶体形式的氧化铝。本发明的氧化铝分散体具有各种用途。具体而言，该分散体可以与热塑性和热固 性聚合物掺混而形成热膨胀系数低，模数低和高硬度的强化产品。


图1显示了用于制备实施例中的氧化铝分散体的氧化铝纤维的扫描电镜照片。图2显示了根据本发明的氧化铝纳米纤维的透射电镜照片。
具体实施例方式正如本文中所用的术语“伯姆石”是指具有化学式Y-A10(0H)的氢氧化氧化 铝(氧化铝氢氧化物)，而反之亦然。根据本发明的氧化铝分散体，包括(A)30%至 99. 9% (w/w)的溶剂；和(B)0. 至70% (w/w)悬浮于该溶剂中的氧化铝纳米纤维，其中纳米纤维含有0 至 99. 99% (w/w)的 y-A10(0H)和 0.01%至 100% (w/w)的 Y_A1203。氧化铝分散体的组分(A)是至少一种溶剂。溶剂可以是水，有机溶剂，或水和有机 溶剂的混合物。有机溶剂可以是任何并不与氧化铝纳米纤维反应或不会有害地影响分散体 稳定性的非极性或极性(质子的，非质子的或偶极非质子的)溶剂。而且，有机溶剂可以完 全与水混溶，部分与水混溶或不与水混溶。
溶剂的实例包括但不限于，饱和的脂肪烃，如正戊烷，己烷，正庚烷，异辛烷和十二 烷；脂环烃，如环戊烷和环己烷；芳香烃，如苯，甲苯，二甲苯和均三甲苯；环醚，如四氢呋 喃(THF)和二噁烷；酮，如甲基异丁基酮(MIBK)；卤代烷，如三氯甲烷；卤代芳烃，如溴苯 和氯苯；醇，如甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，2-甲基-1-丁醇，1，1_ 二甲 基-1-乙醇，戊醇，己醇，环己醇，庚醇和辛醇；和水。而且，组分(A)可以是单种溶剂或含有 两种或多种不同溶剂的混合物，每一种如同以上的描述和举例说明。组分(A)的浓度，基于氧化铝分散体的总重量，典型地为30%至99. 9% (w/w)，可 替代地50 %至99 % (w/w)，可替代地80 %至98 % (w/w)。氧化铝分散体的组分(B)是氧化铝纳米纤维。正如本文中所用的术语“氧化铝纳 米纤维”是指氧化铝纤维丝和具有小于约400nm的平均宽度的纤维丝聚集体(aggregate)， 正如采用以下实施例部分中所描述的方法通过透射电镜(TEM)测定。氧化铝纳米纤维可以 含有纤维丝，或纤维丝和聚集体的混合物，正如通过TEM测定。术语“纤维丝”显示出是单 根，即当用TEM观察时并没有显示子结构的纤维。聚集体包含两根或更多根联合的纤维丝。 而且，在聚集体中的纤维丝典型地基本相互平行排列。正如本文中所用的术语“悬浮”是指 纳米纤维在室温下不存在搅拌时分布于整个溶剂中。纤维丝典型地具有的平均宽度为1至20nm，可替代地为1至lOnm。可替代地为2 至6nm，其中纤维丝的宽度为纤维丝的最大直径。聚集体典型地具有的平均宽度为4至400nm，可替代地为10至300nm，可替代地为 50至200nm，其中聚集体的宽度为纤维丝长轴垂直方向测定的聚集体最大尺寸。该纳米纤维，基于纳米纤维的总(干)重量，典型地含有0至99. 9% (w/w) 的 Y -AIO(OH)和 0. 01 % 至 100 % (w/w)的 y _A1203，可替代地 30 % 至 99 % (w/w)的 y-A10(0H)和 至 70% (w/w)的 y _A1203，可替代地 80%至 95% (w/w)的 y-A10(0H) 和5%至20% (w/w)的Y_A1203，这通过X-射线衍射测定。而且，y-A10(0H)重量百分数 和Y_A1203重量百分数之和为100% (w/w) 氧化铝纳米纤维的干重可以通过在150°C大 气压下加热分散体的样品1小时而除去溶剂进行测定。氧化铝纳米纤维可以是未处理的纳米纤维，如以上所述，或通过用有机硅化合物 处理含有氧化铝纳米纤维的前述分散体而制备的处理过的纳米纤维。有机硅化合物可以是 除了例如与水反应而产生强酸的卤代硅烷的化合物之外的典型地用于处理氧化硅填充剂 的任何有机硅化合物。合适的有机硅化合物和处理分散体的方法是在以下制备本发明氧化 铝分散体的方法中描述的有机硅化合物和方法。氧化铝纳米纤维的实例包括但不限于，含有96% (w/w)的y-A10(0H)和4% (w/ w)的Y_A1203的纳米纤维，如图2所示，含有99% (w/w)的y-A10(0H)和(w/w)的 Y-A1203的纳米纤维，含有80% (w/w)的y-A10(0H)和20% (w/w)的Y_A1203的纳米纤 维，以及通过用有机硅化合物处理前述氧化铝纳米纤维而制备的处理过的纳米纤维。组分(B)可以是单型纳米纤维或含有至少一种以下性质不同的纳米纤维的混合 物尺寸，形状，Y-AIO(OH)和Y-A1203重量比，或处理类型或程度。组分⑶的含量(浓度)，基于氧化铝分散体的总重量，典型地为0. 至70% (w/ w)，可替代地0.5%至50% (w/w)，可替代地至20% (w/w) 0组分(B)的重量可以通过 在150°C的环境大气压下加热分散体样品1小时而除去溶剂进行测定。
分散体的氧化铝纳米纤维可以按照以下在制备本发明的氧化铝分散体的方法中 的描述进行制备。氧化铝分散体可以含有其它成分，条件是该成分不会有害地影响分散体的稳定 性。其它成分的实例包括但不限于，分散剂和或羧酸。氧化铝分散体可以进一步含有促进分散体形成，如以下所述，和/或稳定分散体 的至少一种分散剂。分散剂的实例包括但不限于，表面活性剂和硅酮树脂。表面活性剂可 以是典型应用于制备和/或稳定乳液的任何阴离子的，阳离子的，非离子的或两性表面活 性剂。阴离子表面活性剂的实例包括但不限于，羧酸烷基酯，如硬脂酸钠和硬脂酸钾和十四 酸钠；不饱和羧酸盐，如油酸钠；乙氧基羧酸酯；硫酸烷基酯，如十二烷基硫酸钠；醇醚硫酸 盐，如十二烷基3-摩尔醚硫酸钠；烷基芳基磺酸盐，如烷基苯磺酸钠；萘和烷基萘磺酸盐； 乙氧基磺酸盐，如壬基酚2-摩尔乙氧基化乙磺酸钠；a -烯烃磺酸盐；磺基琥珀酸盐，如二 (2-乙基己基)磺基琥珀酸钠；烷基磷酸盐；和烷基醚磷酸盐。阳离子表面活性剂的实例包括但不限于，烷基三甲基氯化铵，二烷基二甲基氯化 铵，烷基二甲基苄基氯化铵；和聚环氧乙烷改性的阳离子表面活性剂，如十二烷基甲基聚环 氧乙烷氯化铵。非离子表面活性剂的实例包括但不限于，醇乙氧基化物，如己氧乙二醇单醚 (hexaoxyethylene glycol monoether)，聚氧乙烯十六烷基醚，聚氧乙烯月桂基醚，和聚氧 乙烯硬脂基醚；烷基苯酚乙氧基化物；脂肪酸乙氧基化物，如单硬脂酸甘油酯和硬脂酸聚 氧乙烯酯；单烷醇酰胺乙氧基化物；脱水山梨醇酯，如单棕榈酸脱水山梨醇酯和以商标名 Span (ICI)销售的表面活性剂；脱水山梨醇酯乙氧基化物，如聚氧乙烯脱水山梨醇单月 桂酸酯和以商标名Tween (ICI)销售的表面活性剂；胺乙氧基化物；环氧乙烷-环氧丙烷 共聚物，如以商标名Pluronics (Wyandotte)和Synperonic PE(ICI)销售的表面活性剂；二 醇酯；甘油和聚甘油酯；葡糖苷和聚葡糖苷；蔗糖酯，和含有聚氧乙烯基的改性硅油。两性表面活性剂的实例包括但不限于，氨基羧酸；N-烷基甜菜碱，如月桂基酰胺 基丙基二甲基甜菜碱；N-烷基氨基丙酸酯；磺基甜菜碱；和N-烷基氨基二丙酸酯。表面活性剂的浓度，基于氧化铝分散体的总重量，典型地为0. 至20% (w/w), 可替代地0. 5%至15% (w/w)，可替代地至5% (w/w)。分散剂也是至少一种硅酮树脂。这种硅酮树脂可以典型地是含有T单元，T和Q硅 氧烷单元，或T和/或Q硅氧烷单元组合M和/或D硅氧烷单元的共聚物。硅酮树脂典型地具有的数均分子量(Mn)为500至50，000，可替代地为500至 10，000，可替代地为1，000至3，000，其中分子量通过凝胶渗透色谱采用小角激光光散射检 测器，或折射率检测器和硅酮树脂(MQ)标准进行测定。硅酮树脂的粘度在25 °C下典型地为0.01至100，000Pa-S，可替代地为0. 1至 10，000Pa-s，可替代地为 1 至 100Pa s。根据第一实施方式，硅酮树脂具有化学式(扑2识01/2) w (R22Si02/2) x (R2Si03/2) y(Si04/2)z(I)，其中每一 R1独立地是Ci至C1(l烃基或Ci至C1(l卤素取代的烃基，二者都是无 脂族不饱和性的，每一 R2独立地是R1或烯基，w为0至0. 95，x为0至0. 95，y为0至1，z 为0至0. 9，y+z为0. 1至1，而w+x+y+z = 1，条件是所述硅酮树脂的每个分子具有平均至 少两个硅键连烯基基团。
由R1表示的烃基和卤素取代的烃基是无脂族不饱和性的，且典型地具有1至10 个碳原子，可替代地具有1至6碳原子。含有至少3碳原子的脂族烃基和卤素取代的烃基 可以具有枝化或未枝化的结构。由R1表示的烃基实例包括但不限于，烷基，如甲基，乙基， 丙基，1-甲基乙基，丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基，1，1_ 二甲基乙基，戊基，1-甲基丁基， 1-乙基丙基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1，2_ 二甲基丙基，2，2_ 二甲基丙基，己基，庚基，辛 基，壬基和癸基；环烷基，如环戊基，环己基和甲基环己基；芳基，如苯基和萘基；烷芳基，如 甲苯基和二甲苯基；和芳烷基，如苄基和苯乙基。由R1表示的卤素取代烃基实例包括但不 限于，3,3,3-三氟丙基，3-氯丙基，氯苯基，二氯苯基，2,2,2-三氟乙基，2,2,3,3-四氟丙基 和 2，2，3，3，4，4，5，5_ 八氟戊基。由R2表示的烯基基团，可以是相同的或不同的，典型地具有2至约10碳原子，可 替代地具有2至6碳原子，而代表性的有，但不限于，乙烯基，烯丙基，丁烯基，己烯基和辛烯基。在硅酮树脂的化学式(I)中，下标w，x，y和z都是摩尔分数。下标典型地具有的 值为0至0. 95，可替代地为0至0. 8，可替代地为0至0. 2 ；下标x典型地具有的值为0至 0. 95，可替代地为0至0. 8，可替代地为0至0. 5 ；下标y典型地具有的值为0至1，可替代地 为0. 3至1，可替代地为0. 5至1 ；下标z典型地具有的值为0至0. 9，可替代地为0至0. 5， 可替代地为0至0. 1 ；而y+z的和典型地具有的值为0. 1至1，可替代地为0. 2至1，可替代 地为0. 5至1，可替代地为0. 8至1。硅酮树脂中R2基团典型地至少50mol%，可替代地至少65mol %，可替代地至少 80mol%是烯基。术语“硅酮树脂中R2基团的XXmol%是烯基”定义为硅酮树脂中硅键连烯 基的摩尔数与树脂中R2基团的总摩尔数之比乘以100。硅酮树脂典型地含有低于10% (w/w)，可替代地低于5% (w/w)，可替代地低于2% (w/w)的硅键连羟基，这由29Si NMR测定。具有化学式(I)的硅酮树脂实例包括但不限于，具有以下化学式的树脂 (Vi2MeSi01/2) o.25 (PhSi03/2) o. 75，(ViMe2Si01/2) 0.25 (phSi03/2) 0.75，(ViMe2Si01/2) 0.25 (MeSi03/2) 0.25 ( PhSi03/2) o. 5 ，(ViMe2Si01/2) . 15 (PhSi03/2) . 75 (Si04/2) . ” 和(Vi2MeSi01/2) . 15 (ViMe2Si01/2) .: (Ph Si03/2) a 75，其中Me是甲基，Vi是乙烯基，Ph是苯基，而括号外的数值下标表示摩尔分数。而 且在前述化学式中，单元序列并未明确指出。制备含硅键连烯基基团的硅酮树脂的方法在本领域内是众所周知的；许多这些树 脂可以商购获得。这些树脂典型地通过在有机溶剂如甲苯中共水解氯硅烷前体的合适混合 物而进行制备。例如，基本上由RiR^SiOm单元和R2Si03/2单元构成的硅酮树脂可以通过在 甲苯中共水解具有化学式RfjiCl的化合物和具有化学式R2SiCl3的化合物进行制备，其 中R1和R2如上的定义和举例说明。盐酸水溶液和硅酮水解产物经过分离并用水冲洗水解 产物而除去残余的酸，并在温和缩合催化剂存在下加热而“稠化(body) ”树脂至所需的粘 度。如果需要，树脂可以进一步用缩合催化剂在有机溶剂中处理而降低硅键连羟基含量。 可替代地，含有除了氯之外的可水解基团，如_Br，-1，-0CH3, -0C(0)CH3, _N(CH3)2，NHC0CH3 和_SCH3的硅烷，可以用作共水解反应的起始原料。树脂产物的性质取决于硅烷的类型，硅 烷的摩尔比，缩合程度和加工条件。根据第二实施方式，氢化硅烷化-可固化硅酮组合物包含(A')具有化学式(RiR^SiO。w (R32Si02/2) x (R3Si03/2) y (Si04/2) z (II)的硅酮树脂，其中每一 R1 独立地是 至 C1(1 烃基或Q至C1(l卤素取代的烃基，二者都无脂族不饱和性，每一 R3独立地是R1或-H，w为0 至0. 95，x 为 0 至0. 95，y 为 0 至 l，z 为 0 至 0. 9，y+z 为 0. 1 至 1，而 w+x+y+z = 1，条件是 硅酮树脂每分子平均具有至少两个硅键连氢原子。在化学式(II)中，R1，w, x, y, z和y+z 如对于具有化学式(I)硅酮树脂进行的描述和举例说明。硅酮树脂中R3基团典型地至少50mol%，可替代地至少65mol%，可替代地至少 80mol%是氢。术语“硅酮树脂中R3基团的mol%是氢”定义为硅酮树脂中硅键连氢原子的 摩尔数与树脂中R3基团的总摩尔数之比乘以100。硅酮树脂典型地含有低于10% (w/w)，可替代地低于5% (w/w)，可替代地低于2% (w/w)的硅键连羟基，这通过29Si NMR进行测定。具有化学式(II)的硅酮树脂实例包括但不限于，具有以下化学式的树脂(HMe2Si01/2) 0 25 (PhSi03/2) 0.75，(HMeSi02/2) 0 3 (PhSi03/2) 0 6 (MeSi03/2)01，和(MefiCV 2) 0.1 (H2Si02/2) o. ！ (MeSi03/2) 0.4(PhSi03/2)。.4，其中Me是甲基，Ph是苯基，而括号外的数值下标 表示摩尔分数。而且，在前述化学式中，单元序列并未明确指出。制备含硅键连氢原子的硅酮树脂的方法在本领域内是众所周知的；许多这些树脂 可以商购获得。这些树脂典型地通过在有机溶剂如甲苯中共水解氯硅烷前体的合适混合物 而进行制备。例如，基本上由RiR^SiOm单元和R3Si03/2单元构成的硅酮树脂可以通过在甲 苯中共水解具有化学式RiR^SiCl的化合物和具有化学式R3SiCl3的化合物进行制备，其中 R1和R3如上的定义和举例说明。盐酸水溶液和硅酮水解产物经过分离并用水冲洗水解产 物而除去残余的酸，并在温和缩合催化剂存在下加热而“稠化”树脂至所需的粘度。如果需 要，树脂可以进一步用缩合催化剂在有机溶剂中处理以降低硅键连羟基含量。可替代地，含 有除了氯代之外的可水解基团，如 _Br，-1，-0CH3, -0C(0)CH3, _N(CH3)2，NHC0CH3 和 _SCH3 的 硅烷，可以用作共水解反应的原料。树脂产物的性质取决于硅烷的类型，硅烷的摩尔比，缩 合程度和加工条件。根据第三个实施方式，硅酮树脂具有化学式(R4R52Si01/2)w(R52Si02/2)x(R5Si03/2) y (Si04/2) z (111)，其中每一 R4独立地是Ci至C1(l烃基或Ci至C1(l卤素取代的烃基，每一 R5独立 地是R4或-H，-0H或可水解基团，w为0至0. 95，x为0至0. 95，y为0至1，z为0至0. 9， y+z为0. 1至1，而w+x+y+z = 1，条件是所述硅酮树脂每分子平均具有至少两个硅键连氢 原子，羟基或可水解基团。在化学式(III)中，w，x，y，z和y+z如以上对于具有化学式(I) 的硅酮树脂的描述和举例说明。烃基和卤素取代的烃基基团由R4表示，典型地具有1至10个碳原子，可替代地具 有1至6碳原子，可替代地具有1至4碳原子。脂族烃基和卤素取代的烃基含有至少3碳 原子，可以具有枝化或未枝化的结构。烃基基团的实例包括但不限于，烷基，如甲基，乙基， 丙基，1-甲基乙基，丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基，1，1_ 二甲基乙基，戊基，1-甲基丁基， 1-乙基丙基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1，2-二甲基丙基，2，2-二甲基丙基，己基，庚基， 辛基，壬基和癸基；环烷基，如环戊基，环己基和甲基环己基；芳基，如苯基和萘基；烷芳基， 如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，如苄基和苯乙基；烯基，如乙烯基，烯丙基和丙烯基；芳基烯 基，如苯乙烯基和肉桂基；和炔基，如乙炔基和丙炔基。卤素取代的烃基基团的实例包括但 不限于，3,3,3-三氟丙基，3-氯丙基，氯苯基，二氯苯基，2,2,2-三氟乙基，2,2,3,3-四氟丙
8基和2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基。正如本文中所用的术语“可水解基团”是指可以与水在从室温(-23士2°C ) 至100°C之间的任何温度下于催化剂存在或不存在下几分钟，如30分钟内发生反应 而形成硅烷醇(Si-OH)基团的硅键连基团。R5表示的可水解基团的实例包括但不限 于，-Cl，-Br, -OR6，-OCH2CH2OR6, CH3C ( = 0) 0_，Et (Me) C = N-O-, CH3C ( = 0) N(CH3)-和-ONH2, 其中R6是C1至C8的烃基或C1至C8的卤素-取代的烃基。由R6表示的烃基和卤素取代的烃基基团典型地具有1至8碳原子，可 替代地具有 3至6碳原子。脂族烃基和卤素取代的烃基含有至少3碳原子，可以具有枝化或未枝化的 结构。烃基的实例包括但不限于，未枝化和枝化的烷基，如甲基，乙基，丙基，ι-甲基乙基， 丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基，1，1-二甲基乙基，戊基，1-甲基丁基，1-乙基丙基，2-甲基 丁基，3-甲基丁基，1,2- 二甲基丙基，2，2- 二甲基丙基，己基，庚基和辛基；环烷基，如环戊 基，环己基和甲基环己基；苯基；烷芳基，如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，如苄基和苯乙基； 烯基，如乙烯基，烯丙基和丙烯基；芳基烯基，如苯乙烯基；和炔基，如乙炔基和丙炔基。卤 素取代的烃基基团的实例包括但不限于，3,3,3-三氟丙基，3-氯丙基，氯苯基和二氯苯基。典型地，硅酮树脂中基团R5的至少2mol %，可替代地至少IOmol %，可替代地至少 30mol %是氢，羟基或可水解基团。术语“硅酮树脂中基团R5的mol %是氢，羟基或可水解基 团”定义为硅酮树脂中硅键连氢，羟基或可水解基团的摩尔数与树脂中的基团R5的摩尔数 之比乘以100。具有化学式(III)的硅酮树脂实例包括但不限于，具有以下化学式的树脂(MeSiO372)n, (PhSiO372)n, (Me3SiOl72) 0.8 (SiO472) 0.2, (MeSiOv2)ci 67(PhSiOv2)ci 33, (MeS i03/2) 0.45 (PhSiO372) 0.40 (Ph2SiO272) 0. ！ (PhMeSiO272) 0.05，(PhSiO372) 0.4 (MeSiO372) 0.45 (PhSiO372) 0. ！ (P hMeSi02/2) ο. 05，和(PhSiOv2) 0.4 (MeSiO372) 0. ！ (PhMeSiO272) Q. 5，其中 Me 是甲基，Ph 是苯基，括号 外的数值下标表示摩尔分数，而下标η所具有的值是使硅酮树脂具有500至1，000，000的 重均分子量的取值。而且，在前述化学式中，单元序列并未明确指出。制备含有硅键连氢原子，羟基或可水解基团的硅酮树脂的方法在本领域内是众所 周知的；许多这些树脂都可以商购获得。硅酮树脂典型地通过在有机溶剂，如甲苯中共水 解硅烷前体的合适混合物而进行制备。例如，硅酮树脂可以通过在甲苯中共水解具有化学 式R4R52SiX的化合物和具有化学式R5SiX3的化合物而进行制备，其中R4是C1至Cltl烃基或 和C1至Cltl烃基卤素取代的烃基，R5是R4，-H或可水解基团，而X是可水解基团，条件是当 R5是可水解基团时X比R5更具有水解反应活性。盐酸水溶液和硅酮水解产物经过分离并 用水冲洗水解产物而除去残余的酸，并在温和缩合催化剂存在下加热而“稠化”(即，缩合) 树脂至所需的粘度。如果需要，树脂可以进一步用缩合催化剂在有机溶剂中处理而降低硅 键连羟基含量。硅酮树脂可以是单一的硅酮树脂或含有两种获得多种不同硅酮树脂的混合物，每 一种如以上所述。硅酮树脂的浓度，基于氧化铝分散体的总重量，典型地为0. 至60% (w/w)，可 替代地为2%至20% (w/w)，可替代地为5%至10% (w/w)。如上所述，氧化铝分散体可以进一步含有至少一种羧酸。这种羧酸是如下在制备 氧化铝分散体的方法中所描述的和举例说明的羧酸。羧酸可以是单一羧酸或含有两种或多种不同羧酸的混合物。羧酸的浓度，基于氧化铝分散体的总重量，典型地为0. 至40% (w/w)，可替代地 0.5%至 15% (w/w)，可替代地 2%至 10% (w/w)。一种制备根据本发明的氧化铝分散体的方法，包括(i)加热包含氧化铝纤维，水和羧酸的混合物以生产分散体和残渣，该氧化铝纤维 含有 0 至 99. 99% (w/w)的 Y-AlO(OH)和 0.01% 至 100% (w/w)的 Y-Al2O3，其中分散体 含有悬浮于水中的氧化铝纳米纤维；和(ii)从残渣中分离出分散体。在制备氧化铝分散体的方法的步骤⑴中，包含含有0至99. 99 % (w/w)的 Y-AlO(OH)和0.01%至100% (w/w)的Y-Al2O3的氧化铝纤维，水和羧酸的混合物经过加 热而产生分散体和残渣，其中分散体含有悬浮于水中的氧化铝纳米纤维。混合物含有的氧化铝纤维，基于纤维的总重量，含有0至99.99 % (w/w)的 Y-AlO(OH)和 0. 01 % 至 100 % (w/w)的 Y-Al2O3,可替代地 30 % 至 99 % (w/w)的 Y-AlO(OH)和 至 70% (w/w)的 γ-Al2O3，可替代地 80%至 95% (w/w)的 y-AlO(OH) 和5%至20% (w/w)的Y-Al2O3，这可以采用X-射线衍射测定。而且，Y-AlO(OH)的重量 百分数和Y-Al2O3的重量百分数之和为100% (w/w) 0正如本文中所用的术语“氧化铝纤维”是指含有纤维的氧化铝颗粒。这种颗粒典 型地具有中值粒径0. 1至400 μ m，可替代地10至150 μ m。与分散体的氧化铝纳米纤维不 一样，如上所述，如果不连续搅拌，氧化铝纤维将不会保持悬浮于溶剂中。本发明方法的氧化铝纤维可以通过在至少450°C的温度下加热含有伯姆石 (Y-AlO (OH))，含有伯姆石和Y-Al2O3的混合物，或伯姆石和三氢氧化铝，Al(OH)3的混合 物而进行制备。正如本文中所用的术语“氢氧化铝纤维”是指含有纤维的氢氧化铝颗粒。颗 粒典型地具有中值粒径0. 1至400 μ m,可替代地10至150 μ m。氢氧化铝纤维典型地在450至800°C大气压下加热足够时间而将任何Al (OH)3转 化成伯姆石并将至少部分伯姆石转化成Y-Al2O315可替代地，氢氧化铝纤维可以在400至 600°C，可替代地450至550°C的温度下加热。随着在给定时间内加热温度于450至800°C的范围内增加，氧化铝纤维中Y-Al2O3 的浓度也增加。加热时间取决于氢氧化铝纤维的组成和温度。典型地，氢氧化铝纤维在450 至800°C的温度下加热10至240分钟而产生的氧化铝纤维含有0.01%至95% (w/w)的 Y-A1203。含有伯姆石和 Y-Al2O3 的氧化铝纤维也由 Argonide Corporation (Sanford，FL) 以商标名NanoCeram Y -氧化铝纤维进行商业销售。氢氧化铝纤维可以采用本领域内已知的各种方法进行制备。例如，氢氧化铝 纤维可以按照美国专利6，838，005B2的描述，通过在空气或氮气下铝导线发生电极爆 炸(electroplosion)；按照美国专利3，031，417的描述，在自压下加热用乙酸或甲酸碳 酸化、水化的氧化铝凝胶；或按照美国专利2，915，475的描述，在强酸存在下加热氧化 铝的含水分散体，而进行制备。含有伯姆石和Y-Al2O3的氢氧化铝纤维也由Argonide Corporation (Sanford, FL)以商标名NanoCeram 软水铝石纤维进行商业销售。混合物含有至少一种羧酸。羧酸典型地可溶于水，或水和水溶性醇的混合物。羧 酸典型地具有1至6个碳原子。羧酸可以是单羧酸或二羧酸。
羧酸的实例包括但不限于，单羧酸，如甲酸，乙酸，三氟乙酸，丙酸；和二羧酸，如丁 酸，草酸，丙二酸和琥珀酸。羧酸可以是单种羧酸或含有两种或多种不同羧酸的混合物，每 一种羧酸如上所述。混合物可以进一步含有至少一种水溶性醇，如甲醇，乙醇和丙醇。混合物可以在任何适用于在回流条件下实施水解反应的标准反应器中进行加热。 合适的反应器包括玻璃反应器和特氟龙衬里的玻璃反应器。优选反应器配备搅拌装置，例 如进行搅拌。混合物可以在空气或惰性气氛如氮气或氩气中进行加热。氧化铝纤维、水和羧酸可以按任何次序进行组合混合。典型地，将氧化铝纤维搅拌 下加入水中，接着加入乙酸。混合物中氧化铝纤维的浓度，基于混合物的总重量，典型地为0. 至70% (w/ w)，可替代地为至50% (w/w)，可替代地为2%至20% (w/w) 0纤维的重量可以通过在 大气压力下于150°C的温度下加热混合物的样品Ih而除去溶剂进行测定。
混合物中水的浓度为使水重量对氧化铝纤维重量的比典型地为0. 5至1000，可替 代地为5至500，可替代地为20至100的浓度。在混合物中羧酸的浓度为使酸中的羧基(COOH)摩尔数与氧化铝纤维的摩尔数之 比典型地为0. 1至20，可替代地为0. 5至10，可替代地为1至5时的浓度。正如上所述，氧 化铝纤维含有Y-AlO(OH)和Y-Al2O315然而，正如本文中所用术语“氧化铝纤维的摩尔数” 是指基于简化化学式Al2O3的氧化铝纤维的摩尔数。反应典型地在混合物的沸点和环境压力下回流而进行实施。当温度低于混合物沸 点时，氧化铝分散体的形成速率就典型地非常慢。加热时间取决于几个因素，如羧酸对氧化铝纤维的摩尔比，水与氧化铝纤维的重 量比和温度。反应时间在环境压力下，在相等于混合物熔点的温度下典型地为1至164小 时，可替代地为10至48小时。最佳反应时间可以通过常规的实验采用以下实施例部分提 出的方法就可以确定。在制备氧化铝分散体的方法的步骤(ii)中，分散体从残渣中分离出来。合适的 方法实例包括但不限于，滗析，过滤和离心。例如，分散体可以从残余物中通过混合物以 2000rmp (半径=6英寸)离心30分钟而分离出来。制备氧化铝分散体的方法可以进一步包括在步骤(ii)之后，用有机溶剂稀释所 分离的分散体或用有机溶剂(水溶性或水不溶性的)代替所分离的分散体中的至少部分 水。后者可以通过将有机溶剂加入分离的分散体中而形成第二混合物，并将所得的第二混 合物蒸馏除去至少部分水而进行实施。可替代地，水可以在从所分离的分散体中移除羧酸 之后进行替换，如下所述。有机溶剂可以是与水完全互溶，部分互溶或不溶且不与氧化铝分散体在本发明方 法的条件下反应的任何非质子或偶极非质子有机溶剂。优选有机溶剂与水形成最低恒沸 物。如果有机溶剂并未与水形成恒沸物，则有机溶剂优选具有超过水沸点的沸点。否则，有 机溶剂可以在蒸馏期间被完全除去。有机溶剂正如以上对于本发明分散体的描述和举例说 明。有机溶剂可以是单一有机溶剂或含有两种或多种不同有机溶剂的混合物，每一种如以 上定义的有机溶剂。制备氧化铝分散体的方法可以进一步包括在步骤(ii)之后从分离的分散体移除羧酸。羧酸可以采用传统方法，如用阴离子交换树脂和蒸馏处理分散体而从分散体中移除。 例如，羧酸可以通过蒸馏分散体并定期向分散体中加水恢复初始体积而从分散体中除去。 可替代地，羧酸可以在用有机溶剂代替至少部分水之后从分散体中除去。制备氧化铝分散体的方法进一步包括用有机硅化合物处理分离的分散体而产生 处理的氧化铝纳米纤维。有机硅化合物可以是常用于处理氧化硅纤维而除了卤代硅烷之外 的任何有机硅化合物。有机硅化合物的实例包括但不限于，有机硅氧烷，如羟基封端的二甲 基硅氧烷寡聚物，六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷；有机硅氮烷，如六甲基二硅 氮烷，六甲基环三硅氮烷；和有机烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷， 乙烯基三乙氧基硅烷，3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷。有机硅化合物可以是单一的有机硅化合物或含有两种或多种不同的有机硅化 合物的混合物，每一种如以上的描述。有机硅化合物的浓度为使有机硅化合物重量与氧化铝纳米纤维重量之比典型地 为0. 01至10，可替代地为0. 1至5，可替代地为0. 5至2时的浓度。氧化铝纳米纤维的重 量是指在环境压力下于150°C加热分散体样品1小时而获得的纳米纤维干重。含有氧化铝纳米纤维的分离的分散体可以用有机硅化合物通过将分散体和有机 硅化合物在中等温度下进行处理。例如，前述组分典型地在温度为0至90°C下混合0. 5至 24小时的一段时间。可替代地，含氧化铝纳米纤维的分离分散体可以用有机硅化合物通过将氧化铝分 散体、有机硅化合物和水不溶性有机溶剂混合而产生含有纳米纤维的有机相和水相；并从 水相中分离出有机相而进行处理。含有氧化铝纳米纤维的有机相可以从水相中通过不连续 搅拌混合物而容许混合物分成两层并除去水或有机层而进行分离。可替代地，含氧化铝纳 米纤维的有机相可以从水相通过蒸馏混合物而除去水或有机溶剂，实现分离。制备氧化铝分散体的方法可以进一步包括用分散剂处理分离出的分散体。分散剂 如以上对于本发明分散体的描述和举例说明的那些。可替代地，分散体可以在替代部分水 和/或除去部分羧酸之后，如以上所述，用分散剂进行处理。本发明的氧化铝分散体含有包含悬浮于溶剂中的Y-AlO(OH)和Y-Al2O3的纳米 纤维。溶剂可以是水，有机溶剂，或水与有机溶剂的混合物。而且，分散体典型地是稳定的， 艮口，当保持在室温(-23士2°C )而无搅拌至少2个月的时间时，分散体并不形成无辅助裸眼 可见的沉淀物。另外，分散体在无酸稳定剂存在下也是稳定的。还有，与伯姆石纤维相比， 本发明的纳米纤维具有更高的热稳定性，即，它们在低于约500°C的温度下并不会转化成其 他氧化铝晶体形式。本发明的氧化铝分散体具有许多用途。具体而言，该分散体可以与热塑性和热固 性聚合物掺混而形成热膨胀系数低，模数低和高硬度的强化产品。实施例以下实施例提呈而用于更好地举例说明本发明的氧化铝分散体和本发明的方法， 而不应该当作是本发明的限制，本发明的限制范围在附加权利要求中进行界定。除非另外 指出，所有在实施例中报告的分数和百分数都是重量计的乙酸对氧化铝纤维的摩尔比通过假设氧化铝纤维具有化学式Al2O3而进行计算。用于透射电镜的氧化铝纳米纤维样本通过将分散体的稀释样品(1. Og分散体用199. Og蒸馏水稀释)施加于样品固定架上而容许水分在环境条件下蒸发。氧化铝纤维是通过在约500°C的空气中加热由Argonide Corporation (Sanford， F)销售的NanoCeram · γ氧化铝纤维纳米粉末1小时而制备的纤维。热处理的纤维含有 96% (w/w)的Y-AlO(OH)和4% (w/w)的Y-Al2O3，这通过X-射线衍射进行测定。实施例1
氧化铝纤维(2. Og), 4. 4g乙酸和35. 6g去离子水混合于配备冷凝器、搅拌器和加 热套的IOOmL圆底烧瓶中。乙酸与氧化铝纤维的摩尔比为3. 74。混合物在搅拌下加热至回 流。混合物加热回流120小时并随后容许冷却至室温。随后，混合物在2000rpm下离心30 分钟。上清液分散体从残渣中分离出来。近似地，20% (w/w)的初始固体在含水溶剂中作 为离散纳米纤维而分散。氧化铝纤维的扫描电镜照片如图1所示。氧化铝纤维的透射电镜 照片如图2所示。实施例2氧化铝纤维(2. Og), 2. 2g乙酸和35. 6g去离子水混合于配备冷凝器、搅拌器和加 热套的IOOmL圆底烧瓶中。乙酸与氧化铝纤维的摩尔比为1.87。混合物在搅拌下加热至回 流。混合物加热回流120小时并随后容许冷却至室温。随后，混合物在2000rpm下离心30 分钟。上清液分散体从残渣中分离出来。近似地，32% (w/w)的初始固体在含水溶剂中作 为离散纳米纤维而分散。实施例3氧化铝纤维(2. Og)，1. Ig乙酸和36. 9g去离子水混合于配备冷凝器、搅拌器和加 热套的IOOmL圆底烧瓶中。乙酸与氧化铝纤维的摩尔比为0.94。混合物在搅拌下加热至回 流。混合物加热回流120h并随后容许冷却至室温。随后，混合物在2000rpm下离心30分 钟。上清液分散体从残渣中分离出来。近似地，71% (w/w)的初始固体在含水溶剂中作为 离散纳米纤维而分散。
权利要求
一种氧化铝分散体，含有(A)30％至99.9％(w/w)的溶剂；和(B)0.1％至70％(w/w)的悬浮于所述溶剂中的氧化铝纳米纤维，其中所述纳米纤维含有0至99.99％(w/w)的γ-AlO(OH)和0.01％至100％(w/w)的γ-Al2O3。
2.根据权利要求1所述的分散体，其中所述溶剂是水。
3.根据权利要求1所述的分散体，其中所述溶剂是有机溶剂。
4.根据权利要求1所述的分散体，其中所述溶剂是含有有机溶剂和水的混合物。
5.根据权利要求1所述的分散体，其中所述纳米纤维含有30%至99%(w/w)的 Y-AlO(OH)和 至 70% (w/w)的 Y-Al2O30
6.根据权利要求1所述的分散体，其中所述纳米纤维无三氢氧化铝。
7.根据权利要求1所述的分散体，其中所述纳米纤维是经过处理的。
8.根据权利要求1所述的分散体，其中所述纳米纤维是未处理的。
9.根据权利要求1所述的分散体，进一步包含分散剂。
10.根据权利要求9所述的分散体，其中所述分散剂选自表面活性剂和硅酮树脂。
11.一种制备氧化铝分散体的方法，所述方法包括(i)加热包含氧化铝纤维，水和羧酸的混合物以生产分散体和残渣，所述氧化铝纤维含 有 0 至 99. 99% (w/w)的 Y-AlO(OH)和 0.01%至 100% (w/w)的 Y-Al2O3，其中，所述分散 体含有悬浮于所述水中的氧化铝纳米纤维；和( )将所述残渣与所述分散体分离。
12.根据权利要求11所述的方法，进一步包括，步骤(ii)之后，用有机溶剂代替所述分 离的分散体中的至少部分水。
13.根据权利要求11所述的方法，进一步包括，在步骤(ii)之后，从所述分离的分散体 中除去所述羧酸。
14.根据权利要求11所述的方法，进一步包括，在步骤(ii)之后，用有机硅化合物处理 所述分离的分散体。
15.一种根据权利要求11所述的方法制备的氧化铝分散体。
全文摘要
本发明涉及一种含有30％至99.9％(w/w)的溶剂；和0.1％至70％(w/w)悬浮于溶剂中的氧化铝纳米纤维的氧化铝分散体，其中纳米纤维含有0至99.99％(w/w)的γ-AlO(OH)和0.01％至100％(w/w)的γ-Al2O3；及其制备这种氧化铝分散体的方法。
文档编号C01F7/02GK101821200SQ200880111100
公开日2010年9月1日 申请日期2008年9月3日 优先权日2007年10月12日
发明者朱弼忠 申请人:陶氏康宁公司