微波反应制得的具有气凝胶特性的SiO₂纳米级多孔材料的制作方法

专利名称：微波反应制得的具有气凝胶特性的SiO₂纳米级多孔材料的制作方法
技术领域：
本实用新型是涉及 一种制备二氧化硅多孔材料及其制备工艺，属于功能材料制 备领域。
背景技术：
SiO2气凝胶是一种新型纳米多孔超级隔热材料，具有粉末状和块状，是一种低 密度纳米多孔非晶态材料，其典型的结构为由纳米尺度的球形颗粒堆积在一起的，颗粒 之间有孔隙(参考图1)。由于二氧化硅气凝胶内含纳米尺度的颗粒及孔隙结构(1 IOOnm)，固态网络结构单元尺寸为1 200nm，典型孔洞尺寸为1 lOOnm，具有极大 的比表面积(500 1200m2/g)、很高孔隙率(80% 99.8% )、很低的密度(1 500kg/ m3)和很低的导热系数((XC^Wn^k-1)等特点，在力学、声学、热学、光学等诸方面均显 示独特的性质，在保温隔热材料、光学方面、电学方面、声阻抗耦合材料、催化、药物 载体、环境保护等方面有广泛的用途。同时由于二氧化硅气凝胶是由纳米级尺寸的颗粒 堆积而成，因此其强度很低，容易破碎，从而限制了其用途。现有技术制备SiO2气凝胶所采用的原料主要是以下三种硅源、溶剂、催化 齐U。上述硅源典型的是硅质原料有水玻璃、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、多聚硅氧烷、硅 溶胶等，主要为有机硅氧烷或无机硅原料。上述溶剂主要是醇类、烃类和酮类，包括甲 醇、乙醇、异丁醇、丙酮等；上述催化剂主要是一些无机酸或碱，如氢氟酸、盐酸、氨 水等。以上原料通过凝胶制备、凝胶陈化、凝胶干燥三个过程，制备出SiO2气凝胶。现 有技术中常见的制备工艺流程参见图3。硅凝胶通过溶胶一凝胶法制备，一般通过对含硅溶液的催化水解制备。根据制 备的分散介质可分为水溶胶、醇溶胶。凝胶陈化是指溶胶在母液中陈化一段时间，以强 化其网络结构，以将干燥过程中的收缩最小化。干燥过程要去除溶胶纳米孔隙结构中的 溶剂，同时要保障孔结构不发生变化，因此需要特殊干燥工艺。以往的研究中，主要研究重点放在硅凝胶干燥的过程，要保证凝胶中形成的纳 米结构和纳米孔隙在干燥过程中不被破坏，湿凝胶中纳米孔隙内含有的溶剂需要以合适 的方式离开凝胶，尽量避免毛细结构中溶剂表面张力过大破坏纳米孔隙的现象发生。常 用的干燥工艺主要包括超临界干燥、溶剂替换常压干燥。(1)超临界干燥分为高温超 临界干燥、低温超临界干燥。高温超临界干燥是指醇凝胶溶剂(例如乙醇)的超临界流 体干燥。以乙醇超临界干燥为例，乙醇的超临界状态Tc = 241.15°C，Pc = 6.38MPa。 低温超临界干燥指的是干燥前用超临界点比较接近室温的流体代替凝胶原有溶剂，再进 行超临界干燥。CO2超临界干燥是最常用的低温超临界干燥流体，CO2的超临界状态温 度Tc = 31.2°C和Pc = 7.38Mpa。一般情况下，需要将二氧化碳的温度控制在40°C，压 力IOOban维持一段时间，将溶剂(如乙醇、丙酮等)替换出来，慢慢调节至常温常压， 完成干燥过程。无论是哪一种超临界干燥工艺都存在需要高压的设备，能耗大，生产工 艺复杂，生产时间长，制造成本昂贵。(2)常压干燥主要在缓慢改变的温度梯度下，常压状态下干燥凝胶。但因为凝胶中含有大量的溶剂和水，其表面张力较大，蒸发过程容易 导致气凝胶内部的纳米孔隙结构的塌陷。因此，干燥之前需要用表面张力小的溶剂替换 减少凝胶开裂。但是溶剂替换过程往往需要1日到数日时间，生产周期长，且所用替换 用的有机溶剂增加了生产成本或对环境造成一定的污染。按照上述现有技术制造的二氧 化硅气凝胶其成本较高，通常高达每公斤上千美元。本实用新型的目的旨在克服现有二 氧化硅气凝胶强度低、制造成本昂贵的缺点，提供一种技术性能与现有技术制备的二氧 化硅气凝胶的技术性能相当，而成本较低的二氧化硅纳米级多孔材料和制备方法。
发明内容本实用新型目的在于克服现有技术不足，提供一种新型的具有气凝胶特性的 SiO2纳米级多孔材料以及制备方法。该制备方法的核心内容是在二氧化硅气凝胶的通用 制备工艺中增加了一道微波处理工艺，得到了一种与现有二氧化硅气凝胶有完全不同的 微观机构的新型二氧化硅纳米级多孔材料。该制备工艺的反应条件容易实现，生产周期 短，成本低，制备工艺操作简便，且产物性能稳定，微观结构容不易破坏，且所得二氧 化硅纳米级多孔材料的比表面积很大，技术性能达到或超过了现有的SiO2气凝胶生产工 艺所得到的二氧化硅气凝胶的技术性能。实现本实用新型的技术方案为微波反应制得的具有气凝胶特性的SiO2纳米级多孔材料，所述纳米级多孔材料 由二氧化硅骨架和泡状纳米级孔隙组成，泡状纳米级孔隙分布在二氧化硅骨架之间。 进一步，所述泡状纳米级孔隙是指气泡破裂形成的孔隙和/或气泡尚未破裂形 成的孔隙的混合体。所述二氧化硅骨架是被泡状纳米级孔隙镂刻后形成的空间三维立体网状结构。本实用新型微波反应制得的具有气凝胶特性的SiO2纳米级多孔材料的制备工 艺，包括了二氧化硅溶胶制备、湿凝胶制备、母液陈化、常压干燥四个步骤。所述二氧 化硅溶胶制备采用了以下工艺A.含有有机硅氧烷，有机溶剂，水，酸催化剂的原料；B.所述原料按特定比例在容器中混合；C.混合的同时经过微波辐照发生水解缩聚反应或混合后的混合物经过微波辐照 发生水解缩聚反应。进一步，所述有机硅氧烷选自正硅酸甲酯(Tetramethoxysilane)、正硅酸乙 酉旨(Tetraethoxysilane)、甲基三乙氧基硅烷(Methyltriethoxysilane)、甲基三甲氧基硅烷 (Methyltrimethoxysilane)、二 甲基二乙氧基娃烧(Dimethyldiethoxysilane)、氨丙基三乙氧 基娃烧(Aminopropyltriethoxysilane) > 正辛基三乙氧基娃烧(N-octyltriethoxysilane)、聚 二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane)聚二乙氧基硅氧烷(Polydiethoxysiloxane)、聚乙氧 基硅烷(Polyethoxydisiloxane)、全氟烷基硅氧烷(Perfluoroaklysilane)等。所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低级醇或正庚烷、戊烷、己 烷、辛烷、环己烷、丙酮、环己酮等。所述酸催化剂选自氢氟酸、硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、酒石 酸等。[0018]进一步，所述特定比例是指组份间的摩尔比，其中A.有机硅氧烷与水的比例在1 3 1 20之间，其最佳值在1 4 1 10 之间；B.有机溶剂能使有机硅氧烷与水互溶，有机硅氧烷与有机溶剂的比例在1 1 1 30之间，其最佳值在1 3 1 10之间；C.酸催化剂用于调节混合物的pH值，使混合物的pH值在1 7，其pH值的最 佳值在2 5之间。所述微波辐照的功率为每毫升混合物微波辐照的功率在0.1W 100W瓦之 间，其作用时间为1秒 1小时，其最佳值是每毫升混合物微波辐照的功率在0.5W 3.5W之间，其作用时间为2min 30min。本实用新型还公开了一种制备具有气凝胶特性的疏水性SiO2纳米级多孔材料的 方法，所述原料中含有疏水试剂；将疏水试剂与有机硅氧烷、有机溶剂、水、酸催化剂 一起混合，混合的同时经过微波辐照发生水解缩聚反应和疏水改性反应，或混合后的混 合物经过微波辐照发生水解缩聚反应和疏水改性反应，制备疏水性湿凝胶；或是含有机 官能团的疏水试剂的醇溶液浸泡已经制备好的亲水性湿凝胶。上述两种方法制备的湿凝 胶经过母液陈化，常压干燥处理得到本实用新型之微波反应制得的具有气凝胶特性的疏 水性SiO2纳米级多孔材料。进一步，所述疏水试剂是含有机官能团的疏水试剂。所述含有机官能团的疏水试剂是RnSiX4-Ii型(η= 1-3，R = CH3, C2H5或phenyl
等，X = OCH3, OC2H5，或Cl等)的有机硅化合物，可作为共聚物或衍生改性剂。可 以是三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷等有机氯硅烷或六甲基二硅氮烷(HMDZ)、六甲基 二硅氧烷(HMDSO)、八甲基环四硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂。本实用新型提供一种微波反应制得的具有气凝胶特性的SiO2纳米级多孔材料及 其制备方法，由于采用了微波辐照工艺，制造了大量微气泡，在二氧化硅的基体上形成 了大量的纳米级泡状孔隙，同时由于保留了二氧化硅空间骨架，因而不仅得到了极大的 比表面积的二氧化硅多孔材料，而且有更高的强度。此外，因无需二氧化碳超临界干燥 工艺，故大幅度减低了生产成本。本制备方法的特点是微波水解聚合反应生成二氧化硅气凝胶。微波水解聚合 反应和传统加热聚合方式相比，微波加热是一种独特的分子内加热方式，是极性分子接 受微波辐射能量后，通过分子偶极高速旋转产生内热效应，并存在某些特定的非热效应 的影响，有效地促进了硅氧硅化学键的聚合，同时微波导致了胶体内部产生了大量的纳 米级气泡，在后续的陈化和常压干燥过程中，大量的纳米级气泡破裂和保留、聚集，形 成了独特的纳米级泡状孔隙，并由纳米级泡状孔隙镂刻形成了二氧化硅骨架，最终形成 了纳米级泡状孔隙与二氧化硅骨架相结合的独特显微结构。本实用新型之微波反应制 得的具有气凝胶特性的SiO2纳米级多孔材料可以广泛地用作隔音材料、隔热材料；以及 塑料、树脂等高分子材料的添加剂，用于改善塑料、树脂等高分子材料的隔热、隔音效 果；同时也可以用于水泥等建筑材料的添加剂，用于提高水泥等建筑材料的隔热、隔音 性能，还可以与各种粘结剂组合成各种旨在提高隔热、隔音性能的涂料；在航空航天、 日常生活、工业、农业等方面有广泛用途。
图1现有技术制造的SiO2气凝胶的显微结构示意图。图2本实用新型之微波反应制得的具有气凝胶特性的SiO2纳米级多孔材料的显 微结构示意图。图3本实用新型之微波反应制得的具有气凝胶特性的SiO2纳米级多孔材料的工 艺流程图。上述图中，1为二氧化硅骨架，2为泡状纳米级孔隙；10为纳米尺度的球形SiO2 颗粒，11为球形SiO2颗粒之间有孔隙。
具体实施方式
实施例1 对二氧化硅溶胶进行微波辐照处理制得的具有气凝胶特性的SiO2纳 米级多孔材料依据本实用新型之技术方案，以有机硅氧烷，有机溶剂，水，酸催化剂为原料 制造本实用新型之微波反应型具有气凝胶特性的SiO2纳米级多孔材料。其中有机硅氧烷选自正硅酸甲酯(Tetramethoxysilane)、正硅酸乙酯 (Tetraethoxysilane)、甲基三乙氧基硅烷(Methyltriethoxysilane)、甲基三甲氧基硅烷 (Methyltrimethoxysilane)、二甲基二乙氧基娃烧(Dimethyldiethoxysilane)、氨丙基三乙氧 基娃烧(Aminopropyltriethoxysilane) > 正辛基三乙氧基娃烧(N-octyltriethoxysilane)、聚 二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane)聚二乙氧基硅氧烷(Polydiethoxysiloxane)、聚乙氧 基硅烷(Polyethoxydisiloxane)、全氟烷基硅氧烷(Perfluoroaklysilane)等。有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低级醇或正庚烷、戊烷、己烷、辛 烷、环己烷、丙酮、环己酮等。酸催化剂选自氢氟酸、硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸寸。另外，有机硅氧烷，有机溶剂，水，酸催化剂4个组份间的摩尔比，符合以下 规律，其中A、有机硅氧烷与水的比例在1 3 1 20之间，其最佳值在1 4 1 10 之间；B、有机溶剂能使有机硅氧烷与水互溶，有机硅氧烷与有机溶剂的比例在 1 1 1 30之间，其最佳值在1 3 1 10之间；C、酸催化剂用于调节混合物的pH值，使混合物的pH值在1 7，其pH值的 最佳值在2 5之间。具体而言，在本实施例中，有机硅氧烷选自用正硅酸乙酯(Tetraethoxysilane)，
有机溶剂选用乙醇，酸催化剂选用盐酸，水选用蒸馏水。各组分之间的摩尔比为有机硅氧烷有机溶剂水=1 3 6按照上述摩尔比将正硅酸乙酯、乙醇、水配比，搅拌、混合，并加入适量盐酸 使混合液的pH值调整到pH值=4，即得到二氧化硅溶胶。将得到的二氧化硅溶胶放置在微波反应器中反应。微波辐照的功率为按照以下规律每毫升混合物微波辐照的功率在0.1W IOOW瓦之间，其作用时间为1秒 1小时，其最佳值是每毫升混合物微波辐照的功率在0.5W 3.5W之间，其作用时间为 2min 30min。具体到本实施例，微波加热反应温度控制在50°C 53°C，微波加热反应 时间20min。辐照150ml的混合液时，微波反应器的功率设定在300W。微波辐照结束后，将产物倒入烧杯，加入氨水(碱催化剂)制成二氧化硅湿凝 胶，用无水乙醇陈化24小时，常压干燥制得透明块状固体，即得到了本实用新型之微波 反应制得的具有气凝胶特性的SiO2纳米级多孔材料。经过检测，本实施例得到的本实用新型之微波反应制得的具有气凝胶特性的 SiO2纳米级多孔材料的比表面积为1092m2/g，孔径分布在2.0 20nm。其显微结构在电 子显微镜下呈现为本实用新型之微波反应制得的具有气凝胶特性的SiO2纳米级多孔材料 的独特的显微结构，即由二氧化硅骨架(1)和泡状纳米级孔隙(2)组成，泡状纳米级孔隙 (2)分布在二氧化硅骨架(1)之间。大量的泡状纳米级孔隙(2)是因微波的内热反应而形 成的极其细小的气泡的不断爆破而形成的独特形貌——纳米级泡状孔隙(2)镂刻二氧化硅 基体为二氧化硅骨架(1)，最终形成了纳米级泡状孔隙(2)与二氧化硅骨架(1)相结合的 独特三维立体多孔显微结构。参考图2。本实用新型之微波反应制得的具有气凝胶特性的SiO2纳米级多孔材料，隔音、 隔热效果好，成本便宜，可以广泛地用作隔音材料、隔热材料；以及塑料、树脂等高分 子材料的添加剂，用于改善塑料、树脂等高分子材料的隔热、隔音性能；同时也可以用 于砖、瓦、石膏板、水泥等建筑材料的添加剂，用于提高水泥等建筑材料的隔热、隔音 性能，还可以与各种粘结剂组合成各种旨在提高隔热、隔音性能的涂料；在航空航天、 日常生活、工业、农业等方面有广泛用途。实施例2 对混合和微波辐照同步反映制得的具有气凝胶特性的SiO2纳米级多 孔材料本实施例与实施例1基本相同，其不同点在于有机硅氧烷，有机溶剂，水， 酸催化剂这4个组份一边在微波反应器中搅拌、混合，同时进行微波辐照，反应后直接 得到经过微波辐照的二氧化硅溶胶。加入碱催化剂，得到二氧化硅湿凝胶。再用无水乙 醇陈化24小时，常压干燥制得透明块状固体，即得到了本实用新型之微波反应制得的具 有气凝胶特性的SiO2纳米级多孔材料。具体而言，将正硅酸乙酯、乙醇、水，按照1 4 4的摩尔比配比好，加入 适量盐酸使混合液的pH值调整到pH值=4.6，将混合液放置在微波反应器中，一边搅 拌、混合，一边进行微波辐照。微波加热反应温度控制在60°C 士 1°C，微波加热反应时 间lOmin。辐照150ml的混合液时，微波反应器的功率设定在300W。微波辐照结束后，将产物倒入烧杯，加入碱催化剂(选用氨水)制成二氧化硅湿 凝胶，用无水乙醇陈化24小时，常压干燥制得透明块状固体，即得到了本实用新型之微 波反应制得的具有气凝胶特性的SiO2纳米级多孔材料。经过检测，本实施例得到的本实用新型之微波反应制得的具有气凝胶特性的 SiO2纳米级多孔材料的比表面积为1083m2/g，孔径分布在1.5 25nm。其显微结构在电 子显微镜下呈现为本实用新型之微波反应制得的具有气凝胶特性的SiO2纳米级多孔材料 的独特的显微结构，即由二氧化硅骨架(1)和泡状纳米级孔隙(2)组成，泡状纳米级孔隙(2)分布在二氧化硅骨架⑴之间。参考图2。实施例3 微波辐照工艺对比表面积的影响本实施例的技术方案与实施例1基本相同，仅仅是在微波辐照工艺参数不同。 其主要原材料，有机硅氧烷选用正硅酸乙酯(Tetraethoxysilane)，有机溶剂选用乙醇， 酸催化剂选用硫酸，水选用蒸馏水。配料的组份的特定比例“有机硅氧烷有机溶 齐U:水”详见表1，加入适量硫酸使混合液的pH值调整到pH值=5。混合液的总体 积为150ml，微波反应器的功率设定在300W。实验结果见表1。本实验结果表明， 不同的微波辐照工艺，得到了不同比表面积的本实用新型之微波反应制得的具有气凝 胶特性的Si02纳米级多孔材料，根据微波辐照工艺的不同，其比表面积在778.36m2/ g至1025.27m2/g之间，最大值与最小值之间相差246.91m2/g，最大值比最小值高出 31.72%。由此可以见得，微波辐照工艺对于本实用新型之具有气凝胶特性的SiO2纳米级 多孔材料中的泡状纳米级孔隙(2)的形成、分布、形貌等有重大影向，从而也影响了二 氧化硅骨架⑴的空间结构；间接影响材料的隔音性能、隔热性能和材料强度。当然， 影响本实用新型之具有气凝胶特性的SiO2纳米级多孔材料的比表面积的还包括原材料的 配比比例，混合液的pH值、后处理工艺等，但微波辐照工艺是关键因素之一。表1 微波辐照工艺对比表面积
\ ____
\微波加热微波加热
应条件有机硅氧烷有机溶剂水 比表面积、
χ反应温度反应时间 实验编号\ (摩尔比)(nf/g)
\ (°C)(min)
160101:03:061005.79
250101:04:04900.90
370101:07:051031.26
470201:04:04793.70
560201:07:05821.59
650201:03:061025.27
760151:04:04880.85
850151:07:05788.64
970151:03:06778.36实施例4 本实用新型之疏水性微 波反应制得的具有气凝胶特性的SiO2纳米级 多孔材料的制备本实施例的基本方法同实施例1，不同点在于将微波辐照后的二氧化硅凝胶倒 入烧杯，加入氨水(选用作为碱催化剂)制成二氧化硅湿凝胶，用无水乙醇陈化24小时，再加入三甲基氯硅烷、环己烷和无水乙醇配制的改性剂(作为含有机官能团的疏水 试剂)，疏水改性24h，常压干燥制得透明块状本实用新型之疏水性微波反应制得的具有 气凝胶特性的SiO2纳米级多孔材料，其达到比表面积967m2/g，孔径1.0 15nm。制造本实用新型之疏水性微波反应制得的具有气凝胶特性的SiO2纳米级多孔材 料的另外一种制备方法是将作为含有机官能团的疏水试剂的三甲基氯硅烷添加在原料 有机硅氧烷，有机溶剂，水，酸催化 剂的母液中，混合均勻，然后进行微波辐照反应， 制得二氧化硅凝胶。将微波辐照后的二氧化硅凝胶倒入烧杯，加入氨水(选用作为碱催 化剂)制成二氧化硅湿凝胶，用无水乙醇陈化24小时，常压干燥制得透明块状本实用 新型之疏水性微波反应制得的具有气凝胶特性的SiO2纳米级多孔材料，其达到比表面积 850 1200m2/g，孔径 1.0 30nm。此外，含有机官能团的疏水试剂是RnSiX4-n型(η = 1-3，R = CH3, C2H5或 phenyl等，X = OCH3, OC2H5，或Cl等)的有机硅化合物，可作为共聚物或衍生改性 齐U。可以是三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷等有机氯硅烷或六甲基二硅氮烷(HMDZ)、 六甲基二硅氧烷(HMDSO)、八甲基环四硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂。应该注意，本文中公开和说明的结构可以用其它效果相同的结构代替，同时本 实用新型所介绍的实施例并非实现本实用新型的唯一结构。虽然本实用新型的优先实施 例已在本文中予以介绍和说明，但本领域内的技术人员都清楚知道这些实施例不过是举 例说明而已，本领域内的技术人员可以做出无数的变化、改进和代替，而不会脱离本实 用新型，因此，应按照本实用新型所附的权利要求书的精神和范围来的限定本实用新型 的保护范围。
权利要求1.微波反应制得的具有气凝胶特性的SiO2纳米级多孔材料，其特征在于所述纳米级 多孔材料由二氧化硅骨架(1)和泡状纳米级孔隙(2)组成，泡状纳米级孔隙(2)分布在二 氧化硅骨架⑴之间。
2.根据权利要求1所述微波反应制得的具有气凝胶特性的SiO2纳米级多孔材料，其 特征在于所述泡状纳米级孔隙(2)是指气泡破裂形成的孔隙和/或气泡尚未破裂形成的孔 隙的混合体。
3.根据权利要求1所述微波反应制得的具有气凝胶特性的SiO2纳米级多孔材料，其 特征在于所述二氧化硅骨架(1)是被泡状纳米级孔隙(2)镂刻后形成的空间三维立体网状结构。
专利摘要微波反应制得的具有气凝胶特性的SiO2纳米级多孔材料及其制备方法，本实用新型提供一种微波反应制得的具有气凝胶特性的SiO2纳米级多孔材料，该纳米级多孔材料由二氧化硅骨架(1)和泡状纳米级孔隙(2)组成，泡状纳米级孔隙(2)分布在二氧化硅骨架(1)之间。其制备方法包括了二氧化硅溶胶制备、湿凝胶制备、母液陈化、常压干燥四个步骤，其中二氧化硅溶胶制备采用了以下工艺以有机硅氧烷，有机溶剂，水，酸催化剂为原料；各组份按特定比例在容器中混合；混合的同时经过微波辐照发生水解缩聚反应或混合后的混合物经过微波辐照发生水解缩聚反应。由于采用了微波辐照工艺，在二氧化硅溶胶中制造了大量微气泡，在二氧化硅的基体上形成了大量的纳米级泡状孔隙，同时保留了二氧化硅空间骨架，因而不仅得到了极大的比表面积的二氧化硅多孔材料，而且有更高的强度。此外，因无需二氧化碳超临界干燥工艺，故大幅减低了生产成本。
文档编号C01B33/14GK201793378SQ20092019335
公开日2011年4月13日 申请日期2009年8月25日 优先权日2009年8月25日
发明者周星, 曹旭光, 郑文芝 申请人:周星, 曹旭光, 郑文芝