具有抗红外辐射特性的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有抗红外辐射特性的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法，其制备方法包括反应器脱水、聚合反应生成液溶胶、红外辐射阻断剂复合、液溶胶老化得到凝胶、对凝胶进行压力浸渗，真空处理、超临界干燥。本发明制备方法得到具有抗红外辐射特性的聚酰亚胺气凝胶密度低，柔韧性及力学性能好，结构中均匀分布了纳米级的红外辐射阻断剂，在较高温度下具备反射及吸收红外辐射的特性，使得其隔热性能优于一般的聚酰亚胺气凝胶，拥有更宽广的使用温度范围。
【专利说明】具有抗红外辐射特性的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚酰亚胺材料【技术领域】，特别是涉及一种具有抗红外辐射特性的气凝胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚酰亚胺具有优异的耐热性、机械特性、电特性，而且耐腐蚀，是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达400°C以上，长期使用温度范围-200~300°C，无明显熔点，高绝缘性能。因此，作为成形材料、复合材料、电气电子材料、光学材料等，广泛地用于各种用途中。但目前市场上出现的聚酰亚胺制品，多数是作为聚酰亚胺树脂的特性出现，密度比较大。
[0003]聚酰亚胺气凝胶的出现则极大克服这种缺点。它不仅保持了聚酰亚胺树脂高绝缘、高耐温的特性，还具备了密度小(0.10-0.3g/cm3)，常温热导率低(低于0.022w/mk)、结构结实柔韧性强等优点。这些优点使得聚酰亚胺气凝胶成为了一种新兴的隔热材料。
[0004]现阶段的研究发现，热的传递是通过热传导、对流、热辐射这三种途径实现，在较高温度时(150°C以上)，热辐射逐渐成为热传递的主要途径。然而现有的方法所制备的聚酰亚胺气凝胶虽然具有很低的密度及较高的孔隙率，但均不具备抗热辐射能力。在较高温下(150°C -300°C )使用的时候，发热体所产生的红外辐射能直接透过聚酰亚胺气凝胶而导致其隔热性能急剧下降，导热系数迅速上升(300°C时可达0.045w/以上)，因此现有的方法所制备的聚酰亚胺气凝胶均存在较高温度下使用时抗热辐射能力弱，隔热性能差的缺点，极大地限制了在隔热领域的使用范围。
【发明内容】
[0005]基于此，本发明的目的是提供一种具有抗红外辐射特性的聚酰亚胺气凝胶的制备方法。
[0006]具体的技术方案如下:
[0007]一种具有抗红外辐射特性的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括如下步骤:
[0008]将反应器进行脱水处理，并将真空度设置在<40Pa以下；
[0009]在惰性气体的保护下，将芳香族二酐和芳香族二胺按1:0.8-1.5的摩尔比投入反应器中进行聚合反应，形成液溶胶；
[0010]在液溶胶中添加入质量分数为0.01-20 %的红外辐射阻断剂，并使用超声波振动0-60min,,形成混合液溶胶；
[0011 ] 将混合液溶胶注入模具内，老化10_48h，得凝胶；
[0012]将凝胶置于反应器中，引入溶剂浸没凝胶，保持真空度在<40Pa以下进行压力浸渗至少4h ；
[0013] 弃去溶剂，然后将溶剂处理过的凝胶进行抽真空处理，保持真空度在〈lOOPa以下，温度控制在80-100°C，处理5-24h ；[0014]最后将真空处理后的凝胶进行超临界干燥，即得所述具有抗红外辐射特性的聚酰亚胺气凝胶。
[0015]在其中一个实施例中，所述芳香族二酐为均苯四甲酸酐(PMDA)、二苯醚二酐(ODPA);所述芳香族二胺为二苯醚二胺(ODA)、对苯二胺(PDA)、3，3-二甲基4，4-二氨基二苯甲烷(DMMDA)或4、4_ 二氨基二苯甲烷(MDA)。
[0016]在其中一个实施例中，所述聚合反应的条件为:温度控制在5_25°C，搅拌l_5h。
[0017]在其中一个实施例中，所述聚合反应得到的液溶胶的特性粘度范围为0.6-0.9g/dL
[0018]在其中一个实施例中，所述的所述的红外辐射阻断剂为纳米二氧化钛气凝胶微粉、纳米炭气凝胶微粉、纳米氧化招气凝胶微粉、纳米氧化铁气凝胶微粉、纳米氧化镁气凝胶微粉、纳米二氧化硅气凝胶微粉、纳米氧化锌气凝胶微粉中的一种或几种。
[0019]在其中一个实施例中，所述溶剂为无水乙醇、无水甲醇或丙酮。
[0020]本发明的另一目的是提供一种具有抗红外辐射特性的聚酰亚胺气凝胶。
[0021]具体的技术方 案如下:
[0022]上述制备方法制备得到的具有抗红外辐射特性的聚酰亚胺气凝胶。
[0023]本发明的原理和优点如下:
[0024]本发明所提供的具有抗红外辐射特性的聚酰亚胺气凝胶在制备工艺过程中原位复合了红外辐射阻断剂。在本专利中，选用了具有抗红外辐射作用的纳米级气凝胶微粉作为红外辐射阻断剂，并在制备聚酰亚胺液凝胶过程中，采用超声波振动的方法使其均匀地分布在胶体当中。
[0025]利用上述原位复合的技术手段是因为:
[0026]①聚酰亚胺液溶胶较为粘稠(特性粘度在0.6g/dL以上)，容易使得红外辐射阻断剂发生团聚而导致分布不均匀，影响整体的抗红外辐射效果，采用超声波振动分散方式有效地避免了这个缺陷。
[0027]②一般具有抗红外辐射作用的材料具有较高的密度，例如纳米二氧化钛其密度达到了 4.1g/cm3，是聚酰亚胺气凝胶密度的约40倍，这些材料的加入容易使得聚酰亚胺气凝胶的密度大幅度升高，刚性大大加强，失去了原有的密度小，柔韧性好的优点。而采用这些材料的纳米级气凝胶微粉，例如纳米二氧化钛气凝胶微粉、纳米二氧化娃气凝胶微粉等，不但保持原有材料的抗红外性能，还具备了与聚酰亚胺气凝胶相近的密度，从而避免了这种缺陷的发生。
[0028]③一般具有抗红外辐射作用的材料加入后，都会导致原有物体结构上存在缺陷，力学性能下降。这是因为这些材料加入后只是单纯地被原有物体包裹，两者间没有形成连续的结构。而纳米气凝胶微粉是多孔、开孔结构。当这些具有抗红外辐射作用的纳米级气凝胶微粉加入液溶胶时，溶胶能进入这些孔洞中填充满。因此在最后所得到的聚酰亚胺气凝胶中，气凝胶微粉不是简单地被聚酰亚胺包裹，而是内部已经和整个聚酰亚胺气凝胶连成一体，维持了其良好力学性能，克服了这种缺陷。
[0029]因此经本发明方法所制备的具有抗红外辐射特性的聚酰亚胺气凝胶不但保持了密度小，孔隙率高，柔韧性及力学性能好等优点，且结构中均匀分布的红外辐射阻断剂在高温下能反射及吸收辐射，对热辐射起到了极大的抑制作用，有效地隔绝了热传递的三种途径，实现了在各温度下使用均能保持良好的隔热性能，避免了高温下热导率急剧上升的缺陷，拓展了其使用范围。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1为本发明(实施例1-4)与对比例1、市售二氧化硅气凝胶隔热材料所得聚酰亚胺气凝胶主要隔热性能比较图。
【具体实施方式】
[0031 ] 以下通过实施例对本申请做进一步的阐述。
[0032]对比例I
[0033]一种聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括如下步骤:
[0034](I)将反应器进行脱水处理，并将真空度设置在<40Pa以下；
[0035](2)在惰性气体的保护下，将PMDA和ODA按1: 1.0的摩尔比投入反应器中进行聚合反应，所述聚合反应的条件为:温度控制在25°C，搅拌5h，形成液溶胶，液溶胶的特性粘度为 0.8355g/dL ；
[0036](3)将液溶胶注入模具内，老化48h，得凝胶；
[0037](4)将凝胶置于反应器中，引入丙酮浸没凝胶，保持真空度在<40Pa以下进行压力浸渗4h ；
[0038](5)弃去溶剂，然后将溶剂处理过的凝胶进行抽真空处理，保持真空度在〈lOOPa以下，温度控制在100°C，处理24h ；
[0039](6)最后将真空处理后的凝胶进行超临界干燥，即得密度为0.21g/cm3聚酰亚胺气凝胶，待用于后续性能测试。
[0040]实施例1
[0041]一种具有抗红外辐射特性的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括如下步骤:
[0042](I)将反应器进行脱水处理，并将真空度设置在<40Pa以下；
[0043](2)在惰性气体的保护下，将PMDA和ODA按1: 1.0的摩尔比投入反应器中进行聚合反应，所述聚合反应的条件为:温度控制在25°C，搅拌5h，形成液溶胶；
[0044](3)按溶胶质量的3%加入纳米纳米炭气凝胶微粉，并用超声波振动30min，测量混合液溶胶的特性粘度为0.8418g/dL ；
[0045](3)将混合液溶胶注入模具内，老化48h，得凝胶；
[0046](4)将凝胶置于反应器中，引入丙酮浸没凝胶，保持真空度在<40Pa以下进行压力浸渗4h ；
[0047](5)弃去溶剂，然后将溶剂处理过的凝胶进行抽真空处理，保持真空度在〈lOOPa以下，温度控制在100°C，处理24h ；
[0048](6)最后将真空处理后的凝胶进行超临界干燥，即得密度为0.24g/cm3所述具有抗红外辐射特性的聚酰亚胺气凝胶，待用于后续性能测试。
[0049]实施例2
[0050]一种具有抗红外辐射特性的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括如下步骤:
[0051](I)将反应器进行脱水处理，并将真空度设置在<40Pa以下；[0052](2)在惰性气体的保护下，将PMDA和ODA按1: 1.0的摩尔比投入反应器中进行聚合反应，所述聚合反应的条件为:温度控制在25°C，搅拌5h，形成液溶胶；
[0053](3)按溶胶质量的3%加入纳米二氧化钛凝胶微粉，并用超声波振动30min，测量混合液溶胶的特性粘度为0.8402g/dL ；
[0054](3)将混合液溶胶注入模具内，老化48h，得凝胶；
[0055](4)将凝胶置于反应器中，引入丙酮浸没凝胶，保持真空度在<40Pa以下进行压力浸渗4h ；
[0056](5)弃去溶剂，然后将溶剂处理过的凝胶进行抽真空处理，保持真空度在〈lOOPa以下，温度控制在100°C，处理24h ；
[0057](6)最后将真空处理后的凝胶进行超临界干燥，即得密度为0.22g/cm3所述具有抗红外辐射特性的聚酰亚胺气凝胶，待用于后续性能测试。
[0058]实施例3
[0059]一种具有抗红外辐射特性的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括如下步骤:
[0060](I)将反应器进行脱水处理，并将真空度设置在<40Pa以下；
[0061](2)在惰性气体的保护下，将PMDA和ODA按1:1.0的摩尔比投入反应器中进行聚合反应，所述聚合反应的条件为:温度控制在25°C，搅拌5h，形成液溶胶；
[0062](3)按溶胶质量的3%加入纳米氧化铁气凝胶微粉、纳米氧化铝气凝胶微粉(1:1比例)，并用超声波振动30min，测量混合液溶胶的特性粘度为0.8518g/dL ；
[0063](3)将混合液溶胶注入模具内，老化48h，得凝胶；
[0064](4)将凝胶置于反应器中，引入丙酮浸没凝胶，保持真空度在<40Pa以下进行压力浸渗4h ；
[0065](5)弃去溶剂，然后将溶剂处理过的凝胶进行抽真空处理，保持真空度在〈lOOPa以下，温度控制在100°C，处理24h ；
[0066](6)最后将真空处理后的凝胶进行超临界干燥，即得密度为0.22g/cm3所述具有抗红外辐射特性的聚酰亚胺气凝胶，待用于后续性能测试。
[0067]实施例4
[0068]一种具有抗红外辐射特性的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括如下步骤:
[0069](I)将反应器进行脱水处理，并将真空度设置在<40Pa以下；
[0070](2)在惰性气体的保护下，将ODPA和MDA按1: 1.3的摩尔比投入反应器中进行聚合反应，所述聚合反应的条件为:温度控制在15°C，搅拌4h，形成液溶胶；
[0071](3)按溶胶质量的4%加入纳米二氧化硅气凝胶微粉，并用超声波振动30min，测量混合液溶胶的特性粘度为0.8144g/dL ；
[0072](3)将混合液溶胶注入模具内，老化48h，得凝胶；
[0073](4)将凝胶置于反应器中，引入无水甲醇浸没凝胶，保持真空度在<40Pa以下进行压力浸渗4h ；
[0074](5)弃去溶剂，然后将溶剂处理过的凝胶进行抽真空处理，保持真空度在〈lOOPa以下，温度控制在100°c，处理24h ；
[0075](6)最后将真空处理后的凝胶进行超临界干燥，即得密度为0.23g/cm3所述具有抗红外辐射特性的聚酰亚胺气凝胶，待用于后续性能测试。[0076]实施例5性能测试实验
[0077]测试本发明(实施例1-4)与对比例1、市售二氧化硅气凝胶隔热材料所得聚酰亚胺气凝胶主要隔热性能。
[0078]测试方法如下:
[0079]参照GB/T10294-2008绝热材料稳态热阻及有关特性的测定防护热板法、ASTMC177-10用护热板法测定稳态热通量和传导性的试验方法，进行100°C、200°C、300°C、400°C 4个不同温度下热导率进行测量，记录结果并进行绘图对比，
[0080]以上测试结果如图1所示。图中二氧化硅气凝胶隔热材料由广东埃力生公司提供，密度为0.20g/cm3。由图可知，本发明所制备的具有抗红外辐射特性的聚酰亚胺气凝胶，在平均温度400摄氏度下，其热导率随温度变化和埃力生公司提供的二氧化硅气凝胶隔热材料相似；且在平均温度100摄氏度下其热导率与没有抗红外辐射特性的聚酰亚胺气凝胶相近。但是随着使用温度的升高，具有抗红外辐射特性的聚酰亚胺气凝胶的热导率随温度升高情况低于没有抗红外辐射特性的的聚酰亚胺气凝胶，证明了所复合的红外辐射阻断剂有效地起到了抑制红外辐射的作用，减少了热辐射的穿透，大大维持了在高温下的使用时的隔热效果，从而拓宽了聚酰亚胺气凝胶的应用领域范围。
[0081]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专 利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种具有抗红外辐射特性的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 将反应器进行脱水处理，并将真空度设置在<40Pa以下； 在惰性气体的保护下，将芳香族二酐和芳香族二胺按1:0.8-1.5的摩尔比投入反应器中进行聚合反应，形成液溶胶； 在液溶胶中添加入质量分数为0.01-20 %的红外辐射阻断剂，并使用超声波振动0-60min,形成混合液溶胶； 将混合液溶胶注入模具内，老化10_48h，得凝胶； 将凝胶置于所述反应器中，引入溶剂浸没凝胶，保持真空度在<40Pa以下进行压力浸渗至少4h ； 弃去溶剂，然后将溶剂处理过的凝胶进行抽真空处理，保持真空度在〈lOOPa以下，温度控制在80-200°C，处理5-24h ； 最后将真空处理后的凝胶进行超临界干燥，即得所述具有抗红外辐射特性的聚酰亚胺气凝胶。
2.根据权利要求1 所述的具有抗红外辐射特性的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，所述芳香族二酐为均苯四甲酸酐或二苯醚二酐；所述芳香族二胺为二苯醚二胺、对苯二胺、3，3_ 二甲基4，4- 二氨基二苯甲烷或4，4_ 二氨基二苯甲烷。
3.根据权利要求1所述的具有抗红外辐射特性的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的条件为:温度控制在5-25°C,搅拌l-5h。
4.根据权利要求1所述的具有抗红外辐射特性的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，所述聚合反应得到的液溶胶的特性粘度范围为0.6-0.9g/dL。
5.根据权利要求1所述的具有抗红外辐射特性的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的红外辐射阻断剂为纳米二氧化钛气凝胶微粉、纳米炭气凝胶微粉、纳米氧化铝气凝胶微粉、纳米氧化铁气凝胶微粉、纳米氧化镁气凝胶微粉、纳米二氧化硅气凝胶微粉、纳米氧化锌气凝胶微粉中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的具有抗红外辐射特性的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，所述溶剂为无水乙醇、无水甲醇或丙酮。
7.权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到具有抗红外辐射特性的聚酰亚胺气凝胶。
【文档编号】C08K3/04GK103965505SQ201410206827
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月15日 优先权日:2014年5月15日
【发明者】张秋华, 陈文军, 卫荣辉, 刘平 申请人:广东埃力生高新科技有限公司