专利名称：一种空心硅酸盐的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种硅酸盐，尤其是涉及一种通过溶剂热制备空心硅酸盐的方法。
背景技术：
伴随着纳米材料制备技术和新性能的研究和应用，纳米材料已经成为人们关注 的热点之一，现在人们已经不满足于简单形态的纳米材料。空心形态的纳米材料是材料 中的重要组成部分。由于空心材料有其独特应用价值，已经引起研究人员的广泛关注。 现有的空心结构的制备方法主要有硬模版法(S. W. Kim, M. Kim, W. Y. Lee, T. Hyeon, J.Am. Chem. Soc. 2002，124，7642)和软模版法(H. L. Xu, W. Z. Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 2007，46， 1489)，但这些方法存在许多缺陷，如硬模版需要去除模版，而软模版则会引入表面活性剂 从而导致产物不纯，同时，整个操作过程相对繁琐，不利于工业的大量合成，从而限制了其 广泛的应用。硅酸盐材料由于其结构的复杂多样性，因而会很大程度上影响其在物理、化学及 材料等方面的性质。硅酸盐材料的合成有望在催化、废水处理、生物科学等方面开创新的应 用领域。然而，现有的硅酸盐材料制备大多集中于不同形貌上的制备，在制备过程中对于不 同金属硅酸盐材料的合成方法和制备条件参数研究不够。更重要的是，没有找到一种通用 的方法来合成空心形貌的硅酸盐，从而在实际应用中受到了不同程度上的限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法简单有效，在溶剂热条件下的空心硅酸盐的制备 方法。本发明包括以下步骤1)合成二氧化硅纳米球将正硅酸乙酯、水、氨水和乙醇混合，按体积比，正硅酸 乙酯水氨水乙醇为1 (0. 25 2) (0. 25 4) (4. 25 68)，反应后，所得产 物洗涤，即得二氧化硅纳米球；2)将二氧化硅纳米球、尿素、二水合-2-羟基-5-磺基苯甲酸和六水合硝酸盐加入 水和乙醇中，反应后冷却至室温，所得固体产物洗涤，即得目标产物空心硅酸盐。在步骤1)中，所述反应，可在室温下反应3 9h，所述洗涤可依次用乙醇和水分别 洗涤至少2次。在步骤2)中，所述二氧化硅纳米球、尿素、二水合-2-羟基-5-磺基苯甲酸和六水 合硝酸盐，按摩尔比，二氧化硅纳米球尿素二水合-2-羟基-5-磺基苯甲酸六水合硝 酸盐可为1 (13.6 26.8) (0 1.8) (0. 2 0. 6)；所述水和乙醇，按体积比，水 乙醇可为1 (0. 5 2)；所述反应，可在170 190°C下恒温4 36h ；所述六水合硝酸盐， 可选自六水合硝酸镁、九水合硝酸铁、乙酰丙酮铁等中的一种。硅酸盐材料是结构复杂，种类繁多的一类物质。硅酸盐材料一般具有良好的化学 稳定性、机械强度和耐火度。与此同时硅酸盐材料在催化，生物，环境污染处理上已经取得了重要的研究进展。而空心纳米材料是纳米材料中最为重要的一类，由于其形态结构的特 殊性导致在催化，能量存储等众多方面有着应用。因此控制合成空心硅酸盐材料不仅能改 善其原有功能，还能够开辟新的领域使其性能和应用范围得到进一步扩展。本发明是一种 通过溶剂热法制备空心硅酸盐的方法，相对于其他传统的合成硅酸盐的方法，本发明的突 出优点在于 1)传统的空心形貌的制备方法往往都伴随着有后处理麻烦的问题，本方法不存在 除去模版的步骤，产物即为空心硅酸盐材料。2)空心形貌的制备方法往往需要加入大量的表面活性剂，因此伴随着有后处理除 去表面活性剂的问题，本发明没有加入表面活性剂的步骤，后处理简单。3)本发明具有广泛的通用性。实验中通过调节不同金属盐，可以有效控制各种空 心金属硅酸盐的合成。4)合成过程通过采用溶剂热的方法，合成反应装置和产物后处理简单，整个反应 过程条件温和，因此具有广泛实际应用的前景。
图1为所得产物二氧化硅纳米球的扫描电子显微镜图(粒径约为150nm)。在图1 中，标尺为200nm。图2为采用溶剂热所得产物的X射线粉末衍射图谱。在图2中，该图谱说明所得 产物为纯的硅酸镍；横坐标为衍射角度2theta (degree)，纵坐标为相对强度Intensity (a.
U. ) O图3为透射电子显微镜图。在图3中，产物硅酸镍为空心结构(粒径约为150nm)； 标尺为200nm。图4为采用溶剂热所得产物的X射线粉末衍射图谱。在图4中，该图谱说明所得 产物为纯的硅酸镁；横坐标为衍射角度2theta (degree)，纵坐标为相对强度Intensity (a.
U. ) O图5为透射电子显微镜图。在图5中，产物硅酸镁为空心结构(粒径约为150nm)； 标尺为200nm。图6为所得产物硅酸铁的透射电子显微镜图。在图6中，产物硅酸铁为空心结构 (粒径约为150nm)。标尺为200nm。图7为所得产物硅酸铁的透射电子显微镜图。在图7中，产物硅酸铁为空心结构 (粒径约为150nm)；标尺为200nm。
具体实施例方式下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。实施例11)合成二氧化硅纳米球1. 6mL正硅酸乙酯，1. 6mL水和1. 6mL氨水加入到27. 2mL 的乙醇中，室温下反应6h后，所得产物依次用乙醇和水分别洗涤6次，即得二氧化硅纳米球 (见图1)。2)在25mL聚四氟乙烯内衬中先加入IOmL水，5mL乙醇，然后再将25mg 二氧化硅，0. 675g尿素，Og 二水合-2-羟基-5-磺基苯甲酸，0. 073g六水合硝酸镍加入。将聚四氟乙 烯内衬置于反应釜中，在190°C下恒温36h。3)反应完成冷却至室温后，所得固体产物依次用水和乙醇分别洗涤3次，即得目 标产物。产物经X射线粉末衍射、透射电子显微镜测试分析技术对其成分及形貌进行系统 的研究。如图2所示，该图谱说明所得产物为纯的硅酸镍。图3为产物通过透射电子显微 镜表征分析所得硅酸镍是空心结构。实施例2 1)合成二氧化硅纳米球6. 4mL正硅酸乙酯，2. 4mL水和3. 2mL氨水加入到54. 4mL 的乙醇中，室温下反应3h后，所得产物依次用乙醇和水分别洗涤2次，即得二氧化硅纳米 球。2)在25mL聚四氟乙烯内衬中先加入IOmL水，5mL乙醇，然后再将35mg 二氧化硅， 0. 675g尿素，Og 二水合-2-羟基-5-磺基苯甲酸，0. 073g六水合硝酸镍加入。将聚四氟乙 烯内衬置于反应釜中，在190°C下恒温36h。3)反应完成冷却至室温后，所得固体产物依次用水和乙醇分别洗涤4次，即得目 标产物。实施例31)合成二氧化硅纳米球3. 2mL正硅酸乙酯，3. 2mL水和6. 4mL氨水加入到 108. SmL的乙醇中，室温下反应9h后，所得产物依次用乙醇和水分别洗涤10次，即得二氧化 硅纳米球。2)在25mL聚四氟乙烯内衬中先加入IOmL水，5mL乙醇，然后再将50mg 二氧化硅， 0. 675g尿素，Og 二水合-2-羟基-5-磺基苯甲酸，0. 073g六水合硝酸镍加入。将聚四氟乙 烯内衬置于反应釜中，在190°C下恒温36h。3)反应完成冷却至室温后，所得固体产物依次用水和乙醇分别洗涤6次，即得目 标产物。实施例41)合成二氧化硅纳米球3. 2mL正硅酸乙酯，1. 6mL水和1. 6mL氨水加入到27. 2mL 的乙醇中，室温下反应6h后，所得产物依次用乙醇和水分别洗涤5次，即得二氧化硅纳米 球。2)在25mL聚四氟乙烯内衬中先加入5mL水，IOmL乙醇，然后再将25mg 二氧化硅， 0. 6g尿素，Og 二水合-2-羟基-5-磺基苯甲酸，0. 073g六水合硝酸镍加入。将聚四氟乙烯 内衬置于反应釜中，在180°C下恒温36h。3)反应完成冷却至室温后，所得固体产物依次用水和乙醇分别洗涤3次，即得目 标产物。实施例51)合成二氧化硅纳米球3. 2mL正硅酸乙酯，2. 4mL水和3. 2mL氨水加入到54. 4mL 的乙醇中，室温下反应6h后，所得产物依次用乙醇和水分别洗涤6次，即得二氧化硅纳米 球。2)在25mL聚四氟乙烯内衬中先加入7. 5mL水，7. 5mL乙醇，然后再将25mg 二氧化硅，0. 45g尿素，Og 二水合-2-羟基-5-磺基苯甲酸，0. 05Ig六水合硝酸镍加入。将聚四氟 乙烯内衬置于反应釜中，在190°C下恒温18h。3)反应完成冷却至室温后，所得固体产物依次用水和乙醇分别洗涤3次，即得目 标产物。实施例61)合成二氧化硅纳米球1. 6mL正硅酸乙酯，3. 2mL水和6. 4mL氨水加入到 108. SmL的乙醇中，室温下反应6h后，所得产物依次用乙醇和水分别洗涤6次，即得二氧化 硅纳米球。2)在25mL聚四氟乙烯内衬中先加入IOmL水，5mL乙醇，然后再将25mg 二氧化硅， 0. 675g尿素，Og 二水合-2-羟基-5-磺基苯甲酸，0. 029g六水合硝酸镍加入。将聚四氟乙 烯内衬置于反应釜中，在190°C下恒温8h。3)反应完成冷却至室温后，所得固体产物依次用水和乙醇分别洗涤3次，即得目 标产物。实施例7 1)合成二氧化硅纳米球6. 4mL正硅酸乙酯，1. 6mL水和1. 6mL氨水加入到27. 2mL 的乙醇中，室温下反应6h后，所得产物依次用乙醇和水分别洗涤6次，即得二氧化硅纳米 球。2)在25mL聚四氟乙烯内衬中先加入IOmL水，5mL乙醇，然后再将50mg 二氧化硅， 0. 675g尿素，0. 095g 二水合-2-羟基-5-磺基苯甲酸，0. 073g六水合硝酸镍加入。将聚四 氟乙烯内衬置于反应釜中，在190°C下恒温36h。3)反应完成冷却至室温后，所得固体产物依次用水和乙醇分别洗涤3次，即得目 标产物。实施例81)合成二氧化硅纳米球1. 6mL正硅酸乙酯，2. 4mL水和3. 2mL氨水加入到54. 4mL 的乙醇中，室温下反应6h后，所得产物依次用乙醇和水分别洗涤6次，即得二氧化硅纳米 球。2)在25mL聚四氟乙烯内衬中先加入IOmL水，5mL乙醇，然后再将25mg 二氧化硅， 0.675g尿素，0. 191g 二水合-2-羟基-5-磺基苯甲酸，0.073g六水合硝酸镍加入。将聚四 氟乙烯内衬置于反应釜中，在190°C下恒温36h。3)反应完成冷却至室温后，所得固体产物依次用水和乙醇分别洗涤3次，即得目 标产物。实施例91)合成二氧化硅纳米球6. 4mL正硅酸乙酯，3. 2mL水和6. 4mL氨水加入到 108. SmL的乙醇中，室温下反应6h后，所得产物依次用乙醇和水分别洗涤6次，即得二氧化 硅纳米球。2)在25mL聚四氟乙烯内衬中先加入IOmL水，5mL乙醇，然后再将25mg 二氧化硅， 0. 675g尿素，Og 二水合-2-羟基-5-磺基苯甲酸，0. 073g六水合硝酸镍加入。将聚四氟乙 烯内衬置于反应釜中，在190°C下恒温4h。3)反应完成冷却至室温后，所得固体产物依次用水和乙醇分别洗涤3次，即得目标产物。实施例101)合成二氧化硅纳米球1. 6mL正硅酸乙酯，1. 6mL水和1. 6mL氨水加入到27. 2mL 的乙醇中，室温下反应6h后，所得产物依次用乙醇和水分别洗涤6次，即得二氧化硅纳米 球。2)在25mL聚四氟乙烯内衬中先加入IOmL水，5mL乙醇，然后再将25mg 二氧化硅， 0. 675g尿素，Og 二水合-2-羟基-5-磺基苯甲酸，0. 073g六水合硝酸镍加入。将聚四氟乙 烯内衬置于反应釜中，在170°C下恒温36h。3)反应完成冷却至室温后，所得固体产物依次用水和乙醇分别洗涤3次，即得目 标产物。实施例111)合成二氧化硅纳米球1. 6mL正硅酸乙酯，1. 6mL水和1. 6mL氨水加入到27. 2mL 的乙醇中，室温下反应6h后，所得产物依次用乙醇和水分别洗涤6次，即得二氧化硅纳米 球。2)在25mL聚四氟乙烯内衬中先加入IOmL水，5mL乙醇，然后再将25mg 二氧化硅， 0. 675g尿素，Og 二水合-2-羟基-5-磺基苯甲酸，0. 064g六水合硝酸镁加入。将聚四氟乙 烯内衬置于反应釜中，在190°C下恒温36h。3)反应完成冷却至室温后，所得固体产物依次用水和乙醇分别洗涤3次，即得目 标产物。产物经X射线粉末衍射、透射电子显微镜测试分析技术对其成分及形貌进行系统 的研究。如图4所示，该图谱说明所得产物为纯的硅酸镁。图5为产物通过透射电子显微 镜表征分析所得硅酸镁是空心结构。实施例121)合成二氧化硅纳米球1. 6mL正硅酸乙酯，1. 6mL水和1. 6mL氨水加入到27. 2mL 的乙醇中，室温下反应6h后，所得产物依次用乙醇和水分别洗涤6次，即得二氧化硅纳米 球。2)在25mL聚四氟乙烯内衬中先加入IOmL水，5mL乙醇，然后再将25mg 二氧化硅， 0.675g尿素，0. 191g 二水合-2-羟基-5-磺基苯甲酸，0.051g九水合硝酸铁加入。将聚四 氟乙烯内衬置于反应釜中，在190°C下恒温36h。3)反应完成冷却至室温后，所得固体产物依次用水和乙醇分别洗涤3次，即得目 标产物。产物通过透射电子显微镜表征可以分析所得硅酸铁为空心结构(见图6)。实施例131)合成二氧化硅纳米球1. 6mL正 硅酸乙酯，1. 6mL水和1. 6mL氨水加入到27. 2mL 的无水乙醇中，室温下反应6h后，所得产物依次用乙醇和水分别洗涤6次，即得二氧化硅纳 米球。2)在25mL聚四氟乙烯内衬中先加入IOmL水，5mL乙醇，然后再将25mg 二氧化硅， 0. 675g尿素，Og 二水合-2-羟基-5-磺基苯甲酸，0. 088g乙酰丙酮铁加入。将聚四氟乙烯 内衬置于反应釜中，在190°C下恒温36h。
3)反应完成冷却至室温后，所得固体产物依次用水和乙醇分别洗涤3次，即得目 标产物。 产物通过透射电子显微镜表征可以分析所得硅酸铁为空心结构(见图7)。
权利要求
一种空心硅酸盐的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)合成二氧化硅纳米球将正硅酸乙酯、水、氨水和乙醇混合，按体积比，正硅酸乙酯∶水∶氨水∶乙醇为1∶(0.25～2)∶(0.25～4)∶(4.25～68)，反应后，所得产物洗涤，即得二氧化硅纳米球；2)将二氧化硅纳米球、尿素、二水合-2-羟基-5-磺基苯甲酸和六水合硝酸盐加入水和乙醇中，反应后冷却至室温，所得固体产物洗涤，即得目标产物空心硅酸盐。
2.如权利要求1所述的一种空心硅酸盐的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述反 应，是在室温下反应3 9h。
3.如权利要求1所述的一种空心硅酸盐的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述洗 涤是依次用乙醇和水分别洗涤至少2次。
4.如权利要求1所述的一种空心硅酸盐的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述 二氧化硅纳米球、尿素、二水合-2-羟基-5-磺基苯甲酸和六水合硝酸盐，按摩尔比，二氧 化硅纳米球尿素二水合-2-羟基-5-磺基苯甲酸六水合硝酸盐为1 (13.6 26. 8) (O 1. 8) (0. 2 0. 6)。
5.如权利要求1所述的一种空心硅酸盐的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述水 和乙醇，按体积比，水乙醇为1 0. 5 2。
6.如权利要求1所述的一种空心硅酸盐的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述反 应，是在170 190°C下恒温4 36h。
7.如权利要求1所述的一种空心硅酸盐的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述六 水合硝酸盐，选自六水合硝酸镁、九水合硝酸铁、乙酰丙酮铁中的一种。
全文摘要
一种空心硅酸盐的制备方法，涉及一种硅酸盐。提供一种方法简单有效，在溶剂热条件下的空心硅酸盐的制备方法。合成二氧化硅纳米球将正硅酸乙酯、水、氨水和乙醇混合，按体积比，正硅酸乙酯∶水∶氨水∶乙醇为1∶(0.25～2)∶(0.25～4)∶(4.25～68)，反应后，所得产物洗涤，即得二氧化硅纳米球；将二氧化硅纳米球、尿素、二水合-2-羟基-5-磺基苯甲酸和六水合硝酸盐加入水和乙醇中，反应后冷却至室温，所得固体产物洗涤，即得目标产物空心硅酸盐。
文档编号C01B33/20GK101863485SQ20101019874
公开日2010年10月20日 申请日期2010年6月8日 优先权日2010年6月8日
发明者吴炳辉, 江智渊, 郑君, 黄荣彬 申请人:厦门大学