专利名称：层状碳纳米棒及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新颖的碳纳米结构-层状碳纳米棒及其制备方法。
背景技术：
近年来，一维碳纳米材料(如碳纳米管、纳米纤维、纳米螺旋等)受到了人们广泛 的关注。这些碳纳米材料具有许多潜在的应用，如用于储氢材料、电磁波吸收、电极材料、场 发射器件、燃料电池等。但到目前为止，尚没有关于碳纳米棒的文献报道。由于碳棒具有大 的放电容量，高的库伦效率，低的放电势能，因此被广泛应用于电池阳极材料。合成出纳米 级的碳棒，对于微、纳米电子器件的设计制造具有更加重要的意义。目前文献报道的制备碳纳米材料的方法，条件复杂且难于控制，得到的产物形貌 不单一、纯度较低，反应温度高、能耗大，而且还面临许多环境污染问题，并且至今没有关于 碳纳米棒的文献报道。
发明内容
本发明目的是，提出一种新颖的碳纳米结构_层状碳纳米棒及其制备方法。在较 低的温度下(350 480°C )，以原位合成的具有高反应活性的Ni纳米颗粒为催化剂，催化 裂解苯蒸气，得到一种新颖的碳纳米结构_由碳纳米片组成的棒状结构。本发明的技术方案是层状碳纳米棒的制备方法，首先采用原位氢气还原的方法 得到高活性的Ni纳米催化剂，还原温度为400 500°C，还原时间3 10小时，以此高反应 活性的M纳米颗粒为催化剂进行原位合成反应；还原结束后立即切换入由氩气(或氦气) 携带的苯蒸气，苯液体保持在70士 10°C环境中，在M纳米颗粒表面原位催化裂解苯。反应 温度350 480°C，反应时间3 8小时，氩气(或氦气)的流速为40 120毫升/分钟。 苯在M纳米颗粒表面催化裂解生成由碳纳米片组成的碳纳米棒。首先合成催化剂前驱体。M纳米颗粒催化剂是以氯化镍或硫酸镍为原料，柠檬酸 或亚硝基三乙酸、乙二醇为络合剂，无水乙醇或异丙醇为溶剂形成均勻非水溶胶，经过蒸发 脱水形成凝胶，空气中预焙烧去除有机物，在H2气氛中不同温度下还原得到具有高反应活 性的Ni纳米颗粒。其中镍离子和络合剂的摩尔比为1 1.0 1 3.0，蒸发脱水温度为 70 90°C ；干凝胶在空气中预烧温度为400 500°C，焙烧时间4 10小时；在氢气中还 原温度为400 500°C，还原时间为3 10小时；尤其是还原时间为4-5小时。将催化剂前驱体放置于管式石英反应器中，通入氢气还原催化剂前驱体得到Ni 纳米颗粒。还原温度为400 500°C，还原时间3 10小时。还原结束后立即切换入由氩 气(或氦气)携带的苯蒸气(苯液体放置在70士 10°C水浴环境中)，在Ni纳米颗粒表面 原位催化裂解苯。反应温度350 480°C，反应时间3 8小时，氩气(或氦气)的流速为 40 120毫升/分钟。反应结束后，保持氩气(或氦气)的流速，自然冷却到室温，在反应 器中得到大量黑色产物。经过分析表征，表明得到的产物为碳纳米片组成的碳纳米棒。碳 纳米棒的纯度高达97% (质量比)，棒的直径200 500纳米，长度为几个微米。碳纳米片之间有间隙但相互之间有联系。层状碳纳米棒的比表面积大于100平方米/克。本发明合成的层状碳纳米棒具有非常高的热稳定性，在空气气氛中加热到300°C 或在氩气中加热到750°C，产物的结构和性能不发生明显改变；另外，产品的结晶度高、比 表面积大，可应用于催化剂载体、电极材料、储氢材料、轻质吸波、隐身材料等领域。合成过 程中不使用任何含硫气体(如噻吩)和手性试剂，反应温度低，产率高，经济环保，有利于规 模生产。用本发明制备的产品通过以下手段进行结构和性能表征产品的物相采用日本 Rigaku公司制造的D/Max-RA型旋转阳极X射线衍射仪(XRD)进行分析(CuK a )；产品的形 貌采用JSM-5610LV型扫描电子显微镜(SEM)、FEI公司生产的Sirion场发射扫描电子显微 镜(FE-SEM)以及JE0L-2010型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)表征，产品的磁性能采用美 国产LakeSbore振动样品磁强计(VSM)测定；产品的抗氧化性能采用NETZSCH STA 449C综 合热分析仪确定。产品的微波吸收性能由AgilentE8363B (频率范围2GHz到18GHz)网络 分析仪测量。本发明有益效果是，提出一种新颖的碳纳米结构-层状碳纳米棒及其制备方法。 可以在较低的温度下(350 480°C )，以原位合成的具有高反应活性的Ni纳米颗粒为催化 剂，催化裂解苯蒸气，得到一种新颖的碳纳米结构-由碳纳米片组成的棒状结构。由于在整 个合成过程中不需要添加任何含硫气体(如噻吩)和手性试剂，节省了原材料成本，且环境 友好、无污染。本发明具有制备工艺简单、成本低、过程容易控制，产率高等特点。本发明合 成的层状碳纳米棒具有热稳定性高(在空气气氛中可耐300°C，在氩气中可耐750°C高温， 结构和性能不发生明显改变)，结晶度高、比表面积大，可应用于催化剂载体、电极材料、储 氢材料、轻质吸波、隐身材料等领域。
四
图1是实施例1得到的层状碳纳米棒的结构表征结果。图1(a)为产物的X-射线 衍射谱图，表明生成的产物由金属Ni和石墨碳组成，碳材料的结晶度较高。图1(b)为产 物的红外光谱谱图，表明尽管反应温度很低，但苯在高反应活性的M颗粒表面完全裂解为 石墨碳，产物中不存在C-H等组分。图1(c)为产物在空气中的热重曲线，表明碳纳米棒在 500°C以下基本稳定，500°C以上氧化为C02气体，剩余产物为NiO。热重曲线也说明产物中 碳纳米材料的产率很高，催化剂在产物中的含量很少。图2是实施例1得到的碳纳米棒的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)照片。表明 得到的产品为层状碳纳米棒，纳米棒的直径200 300nm，长度为几微米。图3是实施例1得到的碳纳米棒的高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)照片。清楚 地表明产物为层状结构，层与层之间有空隙。图4是实施例1得到的碳纳米棒的磁性测量结果。磁性来源于产物中的催化 剂-金属Ni纳米颗粒。图5是实施例2得到的碳纳米棒的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)照片。表明 反应温度升高，碳纳米棒的直径变粗，纳米棒发生弯曲，说明反应温度对纳米棒的形貌有很 大影响。图6是实施例5得到的碳纳米棒的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)照片。表明
4催化剂前驱体用量对纳米棒的形貌有很大影响。 五具体实施例方式以下是本发明的实施例(实施例中所用试剂为化学纯)。实施例1 步骤1称取0. 03mol NiCl2 6H20和0. 045mol柠檬酸溶于300mL无水乙醇中，在 60°C温度下持续搅拌6小时，形成均勻透明溶胶；80°C蒸发脱水直至生成干凝胶；干凝胶在 空气中500°C预焙烧4小时，得到催化剂前驱体。步骤2称取0. 03克催化剂前驱体，平铺于宽3cm，长6cm的陶瓷方舟中。将方舟放 置到内径6cm，长80cm的石英反应器中，然后将石英反应器水平放置到管式炉中，使方舟正 好置于管式炉的中部(测温热电偶所在处)，管式炉的恒温区为8cm，恒温区的温度为热电 偶显示的温度，方舟正好置于恒温区。 步骤3反应器中通入氢气20分钟，氢气流量60毫升/分钟，排除反应器中的空气； 以8°C /分钟的速率升温至500°C，保温4小时，关闭氢气，得到高反应活性Ni纳米颗粒。步骤4将苯液体放置在两颈瓶中，两颈瓶置于70°C水浴中，用氩气做载气将苯蒸 气带出，载气流速为50毫升/分钟。在步骤3关闭氢气后，立即切换入苯蒸气，使苯在M 颗粒表面裂解。裂解温度保持在350°C，反应6小时。反应结束后，维持载气流速，自然冷却 到室温，在方舟中得到大量黑色产物，结构表征结果见附图1。图1(a)为产物的x-射线衍 射谱图，表明生成的碳纳米材料结晶度较高。图1(b)为产物的红外光谱谱图，表明尽管反 应温度很低，但苯在高反应活性的M颗粒表面完全裂解为石墨碳，产物中不存在C-H等组 分。图1(c)为产物在空气中的热重曲线，说明产物中碳纳米材料的产率很高。附图2是表 明得到的产品为直径200 300nm，长度为几微米层状碳纳米棒。从附图3可以清楚地看到 产物的层状结构。附图4表明由于存在金属Ni纳米颗粒，因此产物具有磁性。裂解温度保 持390°C有相同效果。将步骤1中的氯化镍替换为硫酸镍，得到类似结果。不同之处是层状碳纳米棒的 纯度略有下降，产物中含有少量无定形碳结构。实施例2 与实施例1相比，步骤1-3与实施例1相同。不同之处在于将步骤4中的裂解温 度由350°C提高到460°C，其余条件均于实施例1相同。得到的产物形貌见附图5，可见反应 温度升高，碳纳米棒的直径变粗，纳米棒发生弯曲，说明反应温度对纳米棒的形貌有很大影 响。实施例3 与实施例1相比，步骤1-3与实施例1相同。步骤4将苯液体放置在两颈瓶中，两颈瓶置于70°C水浴中，用氩气做载气将苯蒸 气带出，载气流速为50毫升/分钟。在步骤3关闭氢气后，立即切换入苯蒸气，使苯在M颗 粒表面裂解。裂解温度保持在460°C，反应6小时。反应结束后，维持载气流速，自然冷却到 室温，然后关闭氩气，通入空气，升温至300°C，保温6小时，在方舟中得到大量黑色产物，结 构表征与磁性测量结果表明产物与实施例2类似，说明所生成的碳纳米棒在空气中的热稳 定性很高。另外，Ni纳米颗粒镶嵌于碳材料中，即使在空气中加热到300°C也没有被氧化， 仍保持较高的磁性能。
实施例4 与实施例1相比，步骤1-3与实施例1相同。步骤4将苯液体放置在两颈瓶中，两颈瓶置于70°C水浴中，用氩气做载气将苯蒸 气带出，载气流速为50毫升/分钟。在步骤3关闭氢气后，立即切换入苯蒸气，使苯在M 颗粒表面裂解。裂解温度保持在460°C，反应6小时。反应结束后，维持载气流速，自然冷 却到室温，然后在氩气气氛中升温至750°C，保温4小时，在方舟中得到大量黑色产物，结构 表征与磁性测量结果表明产物与实施例2类似，说明所生成的碳纳米棒在氩气气氛中能在 750°C高温下保持稳定。实施例5 与实施例2相比，不同之处在于步骤2中称取0. 05克催化剂前驱体，平 铺于宽3cm，长6cm的陶瓷方舟中。其余条件均于实施例1相同。在方舟中得到大量的黑色 产物，产物形貌见附图6。场发射扫描电镜照片表明合成了大量弯曲的碳纳米棒，与实施例 2中的样品类似，但产物中发现有少量弯曲的碳纤维，并且总的碳产物与催化剂的质量比下 降。说明催化剂前驱体的用量对产物的形貌有很大影响。
权利要求
层状碳纳米棒的制备方法，其特征是Ni纳米催化剂前驱体被氢气还原得到高活性Ni纳米颗粒，还原温度为400～500℃，还原时间3～10小时，以此高反应活性的Ni纳米颗粒为催化剂进行原位合成反应；还原结束后立即切换入由氩气(或氦气)携带的苯蒸气，苯液体保持在70±10℃环境中，在Ni纳米颗粒表面原位催化裂解苯。反应温度350～480℃，反应时间3～8小时，氩气(或氦气)的流速为40～120毫升/分钟；苯在Ni纳米颗粒表面催化裂解生成由碳纳米片组成的碳纳米棒。
2.根据权利要求1所述的层状碳纳米棒制备方法，其特征在于M纳米颗粒催化剂是 以氯化镍或硫酸镍为原料，柠檬酸或亚硝基三乙酸、乙二醇为络合剂，无水乙醇或异丙醇为 溶剂形成均勻非水溶胶，经过蒸发脱水形成凝胶，空气中预焙烧去除有机物，在H2气氛中 不同温度下还原得到具有高反应活性的M纳米颗粒。其中镍离子和络合剂的摩尔比为 1 1.0 1 3.0，蒸发脱水温度为70 90°C;干凝胶在空气中预烧温度为400 500°C， 焙烧时间4 10小时；在氢气中还原温度为400 500°C，还原时间为3 10小时。
3.根据权利要求2所述的层状碳纳米棒制备方法，其特征在于0.03molNiCl2 · 6H20和 0. 045mol柠檬酸溶于300mL无水乙醇中，在60°C温度下持续搅拌6小时，形成均勻透明溶 胶；80°C蒸发脱水直至生成干凝胶；干凝胶在空气中500°C预焙烧4小时，得到催化剂前驱 体，催化剂前驱体置于管式炉的恒温区，反应器中通入氢气20分钟，氢气流量60毫升/分 钟，排除反应器中的空气；以8°C/分钟的速率升温至500°C，保温4小时，关闭氢气，得到高 反应活性M纳米颗粒。
全文摘要
本发明公开了层状碳纳米棒及其制备方法，Ni纳米催化剂前驱体被氢气还原得到高活性Ni纳米颗粒，还原温度为400～500℃，还原时间3～10小时，以此Ni纳米颗粒为催化剂进行原位合成反应；还原结束后立即切换入由氩气携带的苯蒸气，苯液体保持在70±10℃环境中，在Ni纳米颗粒表面原位催化裂解苯。反应温度350～480℃，反应时间3～8小时，氩气的流速为40～120毫升/分钟；苯在Ni纳米颗粒表面催化裂解生成由碳纳米片组成的碳纳米棒。本发明具有制备工艺简单、成本低、过程容易控制，产率高，易于规模化，环境友好、无污染等特点。层状碳纳米棒可用于催化剂载体、电极材料等。
文档编号C01B31/02GK101885483SQ20101022526
公开日2010年11月17日 申请日期2010年7月14日 优先权日2010年7月14日
发明者祁小四, 都有为, 钟伟 申请人:南京大学