一种基于熔盐法制备碳纳米棒的方法及碳纳米棒的应用与流程

本发明涉及一种碳纳米棒的制备方法，特别涉及一种利用金属锌盐与含氧有机聚合物通过熔盐法制备碳纳米棒的方法，及其在电池领域中的应用，属于电池材料制备技术领域。

背景技术：

作为自然界极为丰富资源，碳材料经过科学的处理以后，可以转变出多重形态，包括富勒烯、碳纳米球、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、碳纳米片、多孔碳等。碳材料具有价格低廉、绿色环保，可重复性利用率等特点，因此被广泛应用于众多领域，如生物技术、载药、催化、电池、超级电容器等，可以说碳材料是功能最全的材料之一。

碳纳米棒具有特殊的热稳定性、结构特性以及导电性。被人们寄予很大的希望在储能领域，生物领域，医用领域等等。传统的碳纳米棒的制备方法主要为cvd化学气相沉积法，主要是以氧化铝为模板兼催化剂来制备碳棒阵列，将不同的气体通入到反应室，然后生成物质沉积到氧化铝的表面，进一步反应。纵然这种方法的操作简单，但是气相沉积法耗能较大，纯度较低，并不适合大规模生产。也有许多研究者通过模板法制备出碳纳米棒，例如将sba-15，kif-6浸泡在相应的碳机制原料溶液中，使得相应的原料在sba-15的管道里发生相应的反应生成碳，将模板去除后，相应的碳纳米阵列可以得到，然而这种方法面临着，成本高昂，步骤繁多，周期较长这并不利于碳纳米棒的商业化生产。因此，为了达到碳纳米棒的大规模生产，开发简单快捷的碳纳米棒的生产方式，是十分有必要的。

技术实现要素：

针对现有的制备碳纳米棒材料的方法存在的技术缺陷，本发明的目的是在于提供一种原料来源广、步骤及操作简单、周期短、产率高的制备碳纳米棒的方法。

本发明的另一个目的是在于提供一种所述碳纳米棒材料的应用，所述碳纳米棒材料纯度高，比表面相对较低，表面粗糙，具有较好的电化学活性，用于钠离子电池，具有高容量、高功率、长寿命等优异性能。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种基于熔盐法制备碳纳米棒的方法，将含氧有机聚合物与锌盐混合后，置于惰性气氛中，在400～800℃温度下煅烧，煅烧产物经过酸液洗涤、干燥，即得。

优选的方案，所述含氧有机聚合物与锌盐的质量之比为1:1～30；较优选为1:1～10；最优选为1:5～10。含氧有机聚合物与锌盐的质量比例应当控制在适宜范围内，有利于调节氧与锌的比例关系，锌含量过高，难以得到结构完整的碳纳米棒，锌含量过低，导致碳纳米棒的产率降低。

较优选的方案，所述含氧有机聚合物选自碳量子点、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲醛、聚环氧乙烷、环氧树脂、聚碳酸酯、聚四氢呋喃、聚苯醚、聚乙烯醇缩甲醛、聚丙烯酸、聚醛树脂、间苯二酚甲醛树脂、酚醛树脂中至少一种。最优选的含氧有机聚合物为碳量子点、聚乙二醇、聚乙烯醇、酚醛树脂中的至少一种。最优选为碳量子点。优选的含氧有机物含氧量高、碳化率高，有利于提高碳纳米棒收率。同时采用含氧有机聚合物能对碳纳米棒进行有效氧掺杂，以提高碳纳米棒的电化学性能。

较优选的方案，所述锌盐选自氯化锌、硫酸锌、碳酸锌、磷酸锌、硝酸锌、氢氧化锌中至少一种。

优选的方案，煅烧温度为500～700℃；更优选的方案，以1～15℃/min的升温速率升温至500～700℃，恒温煅烧2h～10h。最优选的煅烧温度为600～700℃。升温速率最优选为5～15℃/min。煅烧不宜在相对更高温度进行，会导致副反应发生，生成的氧化锌容易被炭还原，碳主要生成碳氧化物，从而得不到碳纳米棒或者得不到结构完整的碳纳米棒，而温度较低则生成碳纳米棒的效率低或者无法得到碳纳米棒。

较优选的方案，煅烧时间为2h～10h。最优选的煅烧时间为5～10h。

本发明的技术方案制备的碳纳米棒由无定形碳构成，表面粗糙，且其比表面约为70～120m²/g。

本发明的技术方案酸液洗涤过程可以采用常规的无机酸对生成的碳纳米棒进行浸渍或冲洗，目的是要出去碳纳米棒中的氧化锌等成分。冲洗液或浸渍液通过浓缩、干燥等方式回收锌盐，重复使用。

本发明的技术方案中混合一般指的是常规的机械混合，如碾磨等。

本发明的技术方案中惰性气氛指的是氦气、氩气、氮气等，可以是他们的混合气氛。

本发明还提供了所述碳纳米棒的应用，将其作为电极材料应用于钠离子电池。

优选的方案，碳纳米棒与粘结剂及导电炭黑混合通过涂布法涂覆在电极片上制备电极。

较优选的方案，碳纳米棒与粘结剂及导电炭黑的质量比为65～75:10～15:15～20。

本发明的技术方案关键采用含氧有机聚合物作为碳化原料，在惰性气氛下，可用在锌盐作用下一步高温反应生成碳纳米棒，含氧有机聚合物一方面提供大量的氧元素，另一方面提供碳源，在本发明的温度条件下进行煅烧，锌与氧反应生成活性氧化锌，氧化锌表面的活性位点诱导含氧有机聚合物裂解产生的碳进行组装，生成碳纳米棒，再通过简单酸洗，即可得到纯度较高的碳纳米棒材料。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1、本发明的技术方案以锌盐和含氧有机聚合物为原料，采用简单混合、煅烧和酸洗工艺组合，即可以得到碳纳米棒，该方法产率高，工艺流程短，周期短，生产效率得到大大提高，相对现有制备碳纳米棒的技术大大简化了工艺步骤，有利于工业化生产。

2、本发明的技术方案通过固相合成碳纳米棒，相对现有技术的合成方法，避免了溶剂的使用，降低了生产成本以及减少环境污染。

3、本发明的技术方案制备的碳纳米棒纯度高，结构完整，表面粗糙含大量的活性位点，比表面相对较低，特别适合于作为钠离子电池电极材料使用，能有效提高纳离子电池的容量、功率，延长使用寿命等。

4、本发明的技术方案采用的原料简单，来源广，成本低，且金属锌盐可以得到回收使用，大大降低使用成本。

附图说明

【图1】是实施例1中得到的碳纳米棒材料的扫描电镜照片；

【图2】是实施例1中得到的碳纳米棒材料的透射电镜照片；

【图3】是实施例1中得到的碳纳米棒材料的xrd谱图；

【图4】是实施例2中得到的碳纳米棒材料的扫描电镜照片；

【图5】是实施例3中得到的碳纳米棒材料的扫描电镜照片；

【图6】是实施例4中得到的碳纳米棒材料的扫描电镜照片；

【图7】是实施例5中得到的碳纳米棒材料的扫描电镜照片；

【图8】是实施例6中得到的碳纳米棒材料的扫描电镜照片；

【图9】是对比实施例1中得到的不规则碳材料的扫描电镜照片；

【图10】是实施例1中组装的电池在0.1ag^-1的电流密度下的循环性能；

【图11】是实施例1中组装的电池在5.0ag^-1的电流密度下的循环性能；

【图12】是实施例1中组装的电池组装在不同电流密度下的倍率性能。

具体实施方式

以下实施例是为了更详细地解释本发明，这些实施例不对本发明保护范围构成任何限制，本发明可以按发明内容所述的任一方式实施。

实施例1

将0.4g碳量子点和4.0g氯化锌混合均匀，然后将其在ar气体保护下，700℃煅烧4h，升温速率为10℃/min，自然降温。将煅烧后的产物研磨成粉末，加入适量浓盐酸，将其ph调节至中性，10000r/min转速下离心分离10min、用去离子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到黑色粉末0.14g。其扫描电镜图片为图1，可以看出产物为碳纳米棒。图2为其透射电镜图，和扫描电镜结果一致。图3是其x射线衍射谱图，得到的产物为无定形碳。图4是得到的碳纳米棒材料的吸脱附曲线，生成的碳纳米棒的比表面积为86.79m²g^-1，恰当的比表面积并且材料表面较为粗糙，有效活性位点较多，这对于材料的电化学性能是十分重要的。

将得到的碳纳米棒材料、羧甲基纤维素钠、导电炭黑按质量比70:15:15混合均匀，加入适量超纯水制成浆料并涂于铜箔上，待水挥发后置于真空干燥箱中100℃下干燥12h，然后将涂有活性材料的铜箔裁剪成直径13mm的圆片。以涂有活性材料的直径为13mm的圆片为工作电极，金属钠为对电极，celgard2400复合膜为隔膜，在惰性气体手套箱中组装扣式电池。电化学性能测试表明，得到的碳纳米棒材料具有优异的循环性能，在0.1ag^-1的电流密度下(图10)，100个循环后可逆比容量仍高达280.6mahg^-1，库仑效率接近100％；在5.0ag^-1的大电流密度下(图11)，2500个循环后可逆比容量高达123.3mahg^-1，库仑效率接近100％。该材料还表现出了非常好的倍率性能，在0.1、0.2、0.5、1、2.5、5、10、20ag^-1的电流密度下(图12)，可逆比容量分别为285、263、222、187、148、122、103、108mahg^-1，且在经过大电流循环后，当电流密度恢复到0.1ag^-1后，可逆比容量可恢复到267mahg^-1。

实施例2

将0.4g碳量子点和4.0g氯化锌混合均匀，然后将其在ar气体保护下，600℃煅烧6h，升温速率为8℃/min，自然降温。将煅烧后的产物研磨成粉末，加入适量浓盐酸，将其ph调节至中性，10000r/min转速下离心分离10min、用去离子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到黑色粉末0.16g。其扫描电镜图片为图4，可以看出产物为碳纳米棒。

将得到的碳纳米棒材料、羧甲基纤维素钠、导电炭黑按质量比70:15:15混合均匀，加入适量超纯水制成浆料并涂于铜箔上，待水挥发后置于真空干燥箱中100℃下干燥12h，然后将涂有活性材料的铜箔裁剪成直径13mm的圆片。以涂有活性材料的直径为13mm的圆片为工作电极，金属钠为对电极，celgard2400复合膜为隔膜，在惰性气体手套箱中组装扣式电池。电化学性能测试表明，得到的碳纳米棒材料具有优异的循环性能，在0.1ag^-1的电流密度下，100个循环后可逆比容量仍高达265.2mahg^-1，库仑效率接近100％。

实施例3

将0.4g碳量子点和4.0g氯化锌混合均匀，然后将其在ar气体保护下，500℃煅烧7h，升温速率为5℃/min，自然降温。将煅烧后的产物研磨成粉末，加入适量浓盐酸，将其ph调节至中性，10000r/min转速下离心分离10min、用去离子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到黑色粉末0.15g。其扫描电镜图片为图5，可以看出产物为碳纳米棒。

将得到的碳纳米棒材料、羧甲基纤维素钠、导电炭黑按质量比70:15:15混合均匀，加入适量超纯水制成浆料并涂于铜箔上，待水挥发后置于真空干燥箱中100℃下干燥12h，然后将涂有活性材料的铜箔裁剪成直径13mm的圆片。以涂有活性材料的直径为13mm的圆片为工作电极，金属钠为对电极，celgard2400复合膜为隔膜，在惰性气体手套箱中组装扣式电池。电化学性能测试表明，得到的碳纳米棒材料具有优异的循环性能，在0.1ag^-1的电流密度下，100个循环后可逆比容量仍高达237.9mahg^-1，库仑效率接近100％。

实施例4

将0.4g碳量子点和2.0g硝酸锌混合均匀，然后将其在ar气体保护下，700℃煅烧5h，升温速率为10℃/min，自然降温。将煅烧后的产物研磨成粉末，加入适量浓盐酸，将其ph调节至中性，10000r/min转速下离心分离10min、用去离子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到黑色粉末0.13。其扫描电镜图片为图6，可以看出产物为碳纳米棒。

将得到的碳纳米棒材料、羧甲基纤维素钠、导电炭黑按质量比70:15:15混合均匀，加入适量超纯水制成浆料并涂于铜箔上，待水挥发后置于真空干燥箱中100℃下干燥12h，然后将涂有活性材料的铜箔裁剪成直径13mm的圆片。以涂有活性材料的直径为13mm的圆片为工作电极，金属钠为对电极，celgard2400复合膜为隔膜，在惰性气体手套箱中组装扣式电池。电化学性能测试表明，得到的碳纳米棒材料具有优异的循环性能，在0.1ag^-1的电流密度下，100个循环后可逆比容量仍高达243.9mahg^-1，库仑效率接近99％。

实施例5

将0.4g碳量子点和1.2g碳酸锌混合均匀，然后将其在ar气体保护下，700℃煅烧5h，升温速率为10℃/min，自然降温。将煅烧后的产物研磨成粉末，加入适量浓盐酸，将其ph调节至中性，10000r/min转速下离心分离10min、用去离子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到黑色粉末0.12g。其扫描电镜图片为图7，可以看出产物为碳纳米棒。

将得到的碳纳米棒材料、羧甲基纤维素钠、导电炭黑按质量比70:15:15混合均匀，加入适量超纯水制成浆料并涂于铜箔上，待水挥发后置于真空干燥箱中100℃下干燥12h，然后将涂有活性材料的铜箔裁剪成直径13mm的圆片。以涂有活性材料的直径为13mm的圆片为工作电极，金属钠为对电极，celgard2400复合膜为隔膜，在惰性气体手套箱中组装扣式电池。电化学性能测试表明，得到的碳纳米棒材料具有优异的循环性能，在0.1ag^-1的电流密度下，100个循环后可逆比容量仍高达256.4mahg^-1，库仑效率接近99％。

实施例6

将0.4g聚乙烯醇和4.0g氯化锌混合均匀，然后将其在n2气体保护下，700℃煅烧5h，升温速率为10℃/min，自然降温。将煅烧后的产物研磨成粉末，加入适量浓盐酸，将其ph调节至中性，10000r/min转速下离心分离10min、用去离子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到黑色粉末。其扫描电镜图片为图8，可以看出产物为碳纳米棒。

将得到的碳纳米棒材料、羧甲基纤维素钠、导电炭黑按质量比70:15:15混合均匀，加入适量超纯水制成浆料并涂于铜箔上，待水挥发后置于真空干燥箱中100℃下干燥12h，然后将涂有活性材料的铜箔裁剪成直径13mm的圆片。以涂有活性材料的直径为13mm的圆片为工作电极，金属钠为对电极，celgard2400复合膜为隔膜，在惰性气体手套箱中组装扣式电池。电化学性能测试表明，得到的碳纳米棒材料具有优异的循环性能，在0.1ag^-1的电流密度下，100个循环后可逆比容量仍高达237.9mahg^-1，库仑效率接近99％。

实施例7

将0.4g聚四氢呋喃和4.0g氯化锌混合均匀，然后将其在n2气体保护下，400℃煅烧4h，升温速率为10℃/min，自然降温。将煅烧后的产物研磨成粉末，加入适量浓盐酸，将其ph调节至中性，10000r/min转速下离心分离10min、用去离子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到黑色粉末0.12g，产物为碳纳米棒。

将得到的碳纳米棒材料、羧甲基纤维素钠、导电炭黑按质量比70:15:15混合均匀，加入适量超纯水制成浆料并涂于铜箔上，待水挥发后置于真空干燥箱中100℃下干燥12h，然后将涂有活性材料的铜箔裁剪成直径13mm的圆片。以涂有活性材料的直径为13mm的圆片为工作电极，金属钠为对电极，celgard2400复合膜为隔膜，在惰性气体手套箱中组装扣式电池。电化学性能测试表明，得到的碳纳米棒材料具有优异的循环性能，在0.1ag^-1的电流密度下，100个循环后可逆比容量仍高达230.4mahg^-1，库仑效率接近99％。

对比实施例1

将0.4g碳量子点和2.0g硝酸锌混合均匀，然后将其在ar气体保护下，300℃煅烧5h，升温速率为10℃/min，自然降温。将煅烧后的产物研磨成粉末，加入适量浓盐酸，将其ph调节至中性，10000r/min转速下离心分离10min、用去离子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到黑色粉末0.3g。其扫描电镜图片为图9，可以看出产物不是碳纳米棒。该对比实施例说明如果煅烧温度过低则难以形成规则的碳纳米棒。

对比实施例2

将2gpeg-6000和0.5g氯化锌混合均匀，然后将其在ar气体保护下，700℃煅烧5h，升温速率为10℃/min，自然降温。将煅烧后的产物研磨成粉末，加入适量浓盐酸，将其ph调节至中性，10000r/min转速下离心分离10min、用去离子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到黑色粉末0.8g，通过扫描电镜，可以看出没有规则碳纳米棒生成。该对比实施例说明锌盐比例过少，聚乙二醇碳化效率低，且碳化产物难以自组装形成碳纳米棒。

对比实施例3

将0.4g酚醛树脂和20g氯化锌混合均匀，然后将其在ar气体保护下，700℃煅烧5h，升温速率为10℃/min，自然降温。将煅烧后的产物研磨成粉末，加入适量浓盐酸，将其ph调节至中性，10000r/min转速下离心分离10min、用去离子水清洗5次，在100℃下真空干燥12h，得到黑色粉末0.11，通过扫描电镜，产物没有形成结构完整的碳纳米棒。说明氯化锌用量过多，碳化产物难以自组装成结构完整的碳纳米棒。

对比实施例4

将0.4g碳量子点和4.0g氯化锌混合均匀，然后将其在ar气体保护下，900℃煅烧5h，升温速率为10℃/min，自然降温。将煅烧后的产物研磨成粉末，加入适量浓盐酸，将其ph调节至中性，发现没有材料生成。说明温度过高，含氧聚合物主要裂解成一氧化碳、二氧化碳等。