专利名称：多级孔结构钛硅分子筛材料制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多级孔结构钛硅分子筛材料的制备方法。
背景技术：
钛硅(TS-I)分子筛由于其具有适宜的酸中心分布和特殊的孔结构等特点，在烯烃环氧化反应中表现出了优异的催化性能，但是由于孔结构、形貌以及制备方法等方面的问题使得TS-I分子筛的应用受到制约。首先是孔结构方面，由于传统的TS-I分子筛只具有微孔结构，这极大地限制了重油组分等大分子在催化剂中的传质和扩散，从而抑制了催化剂的反应活性、选择性和寿命。其次是形貌方面，传统的分子筛是粉末，只有经过复杂的成型步骤才能应用于工业生产中，然而成型过程中大量粘结剂的加入会造成孔道的堵塞以 及活性位的包埋，从而导致催化活性的降低。最后是制备方法，传统的制备TS-I分子筛的方法是水热合成法，这种方法制备分子筛过程比较复杂，需要使用大量会对环境造成污染的有机胺模板剂，并且最后需要经过繁杂的分离过程才能得到分子筛。为解决以上问题，近年来研究人员提出了用气相晶化法制备复合孔沸石整体材料的想法，即通过气相晶化法制备一种催化剂，使其具有一体成型的形貌并且同时拥有两套不同的孔道体系(Holland B T, Abrams L, SteinA. J. Am. Chem. Soc. 1999，121，4308-4309)。其中微孔沸石为反应提供了活泼的活性中心，而大孔/介孔孔道为材料提供了足够的扩散通道。这种复合孔整体材料同时具有了大孔/介孔材料高扩散和沸石材料高活性的优点，又避免了复杂的成型过程。此外，与传统的水热合成法相比，气相晶化法所得的分子筛与母液是直接分离的，可省去繁杂的分离过程，从而减少有机模板剂的用量，且容易回收和重复利用有机模板剂。另外，气相晶化法不会产生大量的废液，对环境友好，是一种简便、经济的方法，并且已成功应用于多种分子筛的制备。赵天波等人通过将硅胶独石或孔内原位积碳的硅胶独石在含有铝源的分子筛前驱体溶液中浸溃后借助水蒸气协助转晶法得到微孔/大孔娃招分子筛(Yangchuan Tong,Tianbo Zhao,Fengyan Li, Yue Wang. Chem. Mater. 2006,
18,4218-4220 ；Qian Lei, Tianbo Zhao, Fengyan Li，Lingling Zhang, Yue Wang. Chem.Commun.，2006，1769-1771)。尽管各国研究人员开发出众多的多级孔结构硅铝分子筛的合成方法，但关于多级孔结构钛硅分子筛整体材料的制备至今未见报道。由此可见，开发一种制备过程简单，对环境友好并且具有较好传质性能的多级孔结构钛硅分子筛整体材料的制备方法是实现和扩大其实际应用的关键所在。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的制备方法中难以获得同时具有大孔、介孔和微孔的钛硅氧化物整体材料的问题，提供一种新的多级孔结构钛硅分子筛整体材料的制备方法。该方法可以制备出同时具有大孔、介孔和微孔的的钛硅氧化物整体材料。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种多级孔结构钛硅分子筛整体材料的制备方法，包括以下步骤a)将相分离诱导剂Rl、结构导向剂R2、催化剂R3、醇R4、酸、水、硅源和钛源的混合物在0 40°C条件下水解反应5 60分钟得钛硅氧化物材料前驱体I，混合物重量比组成为R1/Si02 = 0. 01 I. 0，R2/Si02 = 0. 3 2. 5，R3/Si02 = 0 0. 1，R4/Si02 = 0 10，H20/Si02 = 3. 0 20，HVSiO2 = 0. 01 0. 45，Ti02/Si02 = 0. 002 0. 4 ;b)将上述钛硅氧化物材料前驱体I在30 100°C温度下凝胶老化，老化2 96小时，得到钛硅氧化物材料前驱体II ;c)钛硅氧化物材料前驱体II经干燥、焙烧后制得钛硅氧化物材料III ;d)将复合孔结构钛硅氧化物III在含有模板剂的溶液中浸溃，干燥后置于反应釜的上部，反应釜底部加入水，在100 200°C下晶化0. 5 12天后，对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到多级孔结构钛硅分子筛整体材料； 其中相分离诱导剂Rl选自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚环氧乙烷的中的至少一种，其平均分子量为3000 100000 ；结构导向剂R2选自三嵌段共聚物、长链烷基三甲基卤化氨((CH3) nN+ (CH3) 3X_)、柠檬酸、酒石酸、苹果酸或乳酸中的至少一种；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量为1500 12000 ;长链烷基三甲基卤化氨的碳链长度为8 18，X为Cl或者Br ；催化剂R3选自氟化铵、氟化钾、氯化铵、磷酸铵、碳酸铵中的至少一种；醇R4选自异丙醇、异丁醇中的至少一种；酸选自硝酸、磷酸、盐酸或醋酸中的至少一种。上述技术方案中，硅源优选方案为选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的至少一种。钛源优选方案为选自三氯化钛、异丙醇钛或异丁醇钛中至少一种。步骤a)中混合物重量比组成优选范围为R1/Si02 = 0 . 02 0. 9，R2/Si02 =
0.25 2. 4，R3/Si02 = 0. 001 0. 9，H20/Si02 = 2. 9 19，H+/Si02 = 0 . 02 0. 40，TiO2/SiO2 = 0. 003 0. 35。步骤b)中凝胶老化温度优选范围为40 80°C，老化时间优选范围为12 72小时。步骤c)中，干燥温度优选范围为25 80°C，干燥时间优选范围为I 7天；焙烧温度优选范围为550 800°C，焙烧时间优选范围为2 10小时。步骤d)中有机胺模板剂优选方案为四丙基氢氧化胺、四丙基溴化铵、三乙胺或乙二胺中的至少一种。步骤d)中晶化温度优选范围为120 180°C，晶化时间优选范围为I 10天。本发明方法中，将钛硅氧化物材料前驱体I放入任意形状的模具里，就可以得到相应形状的复合孔钛硅氧化物整体材料。目前，多级孔结构的分子筛整体材料主要集中在硅铝氧化物上，对于多级孔结构的钛硅氧化物分子筛整体材料的制备方法报道较少。本发明首先通过溶胶凝胶法制得具有双连续大孔结构的无定形钛硅氧化物整体材料，然后将孔壁沸石化，得到组成一定的多级孔结构钛硅分子筛整体材料，并且通过调节晶化过程的湿度，晶化时间和温度可以得到不同晶化程度的分子筛整体材料。该方法得到的材料比表面积高达510 1000米2/克，孔体积为0. 4 I. 5米2/克，其中微孔孔径分布为0. 2 0. 9纳米；介孔孔径分布为2 40纳米；大孔孔径分布为0. 5 40微米。这种方法制备过程简单，容易控制，结晶度高取得了较好的技术效果。
图I为实施例I得到的多级孔结构钛硅分子筛材料的扫描电镜(SEM)照片。图2为实施例I得到的多级孔结构钛硅分子筛材料的X衍射(XRD)图谱。图3为实施例I得到的多级孔结构钛硅分子筛材料的紫外光谱。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式实施例I向0. lmol/L的硝酸溶液中加入Ig三嵌段共聚物P123，室温下搅拌Ih后加入0.4g分子量为10000的聚乙二醇(PEG)和少量的氟化氨，搅拌均匀后将其冷却到0°C。然后向 混合溶液中加入5ml的正硅酸甲酯(TMOS)和含计算量异丙醇钛的异丙醇溶液，剧烈搅拌IOmin后，将混合液倒入密封的模具中，在60°C静置老化48h。然后经过脱模、洗涤、干燥等处理后，在450°C焙烧5h，得到介孔/大孔钛硅氧化物整体材料；然后将其在含有模板剂的溶液中浸溃，干燥后置于反应釜的上部，反应釜底部加入水，在150°C下晶化5天后，对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到多级孔结构钛硅分子筛整体材料；各组分的重量比为R1/Si02= 0. 2，R2/Si02 = 05，R3/Si02 = 0. 005，R4/Si02 =2，H20/Si02 = 5，HVSiO2 = 0. 05，Ti02/Si02 = 0. 01。实施例2 28按照实施例I的各个步骤及条件，制得复合孔结构钛硅氧化物材料，只是改变原料(表I)配比、凝胶老化温度、晶化温度、晶化时间等参数，具体列于表I。合成的产物经表征说明其结果具有与实施例I产物相似的晶体结构，其具体的反应条件见表2。
权利要求
1.一种多级孔结构钛硅分子筛材料的制备方法，包括以下步骤 a)将相分离诱导剂Rl、结构导向剂R2、催化剂R3、醇R4、酸、水、硅源和钛源的混合物在O 40°C条件下水解反应5 60分钟得钛硅氧化物材料前驱体I，混合物重量比组成为Rl/Si02 = 0. 01 I. 0，R2/Si02 = 0. 3 2. 5，R3/Si02 = 0 0. 1，R4/Si02 = 0 10，H2O/SiO2 = 3. 0 20，HVSiO2 = 0. 01 0. 45，Ti02/Si02 = 0. 002 0. 4 : b)将上述钛硅氧化物材料前驱体I在30 100°C温度下凝胶老化，老化2 96小时，得到钛硅氧化物材料前驱体II ； c)钛硅氧化物材料前驱体II经干燥、焙烧后制得钛硅氧化物材料III； d)将复合孔结构钛硅氧化物III在含有模板剂的溶液中浸溃，干燥后置于反应釜的上部，反应釜底部加入水，在100 200°C下晶化0. 5 12天后，对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到多级孔结构钛硅分子筛整体材料； 其中相分离诱导剂Rl选自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚环氧乙烷的中的至少一种，其平均分子量为3000 100000 ； 结构导向剂R2选自三嵌段共聚物、长链烷基三甲基卤化氨((CH3) nN+ (CH3) 3X_)、柠檬酸、酒石酸、苹果酸或乳酸中的至少一种；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量为1500 12000 ;长链烷基三甲基卤化氨的碳链长度为8 18，X为Cl或者Br ； 催化剂R3选自氟化铵、氟化钾、氯化铵、磷酸铵、碳酸铵中的至少一种； 醇R4选自异丙醇、异丁醇中的至少一种； 酸选自硝酸、磷酸、盐酸或醋酸中的至少一种。
2.根据权利要求I所述多级孔结构钛硅分子筛整体材料的制备方法，其特征在于硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯中的至少一种。
3.根据权利要求I所述多级孔结构钛硅分子筛整体材料的制备方法，其特征在于钛源为四氯化钛、三氯化钛、异丙醇钛或异丁醇钛中的至少一种。
4.根据权利要求I所述多级孔结构钛硅分子筛整体材料的制备方法，其特征在于步骤a)中混合物重量比组成为R1/Si02= 0. 01 I. 0，R2/Si02 = 0. 3 2. 5，R3/Si02 = 0 0.1，H20/Si02 = 3. 0 20，H+/Si02 = 0. 01 0. 45，Ti02/Si02 = 0. 002 0. 4。
5.根据权利要求I所述多级孔结构钛硅分子筛整体材料的制备方法，其特征在于步骤b)中凝胶老化温度为40 80°C，老化时间为12 72小时。
6.根据权利要求I所述多级孔结构钛硅分子筛整体材料的制备方法，其特征在于步骤c)中，干燥温度为25 80°C，干燥时间为I 7天；焙烧温度为550 800°C，焙烧时间为2 10小时。
7.根据权利要求I所述多级孔结构钛硅分子筛整体材料的制备方法，其特征在于步骤d)中有机胺模板剂选自四丙基氢氧化胺、四丙基溴化铵、三乙胺或乙二胺中的至少一种。
8.根据权利要求I所述多级孔结构钛硅分子筛整体材料的制备方法，其特征在于步骤d)中晶化温度为100 200°C，晶化时间为0. 5 12天。
全文摘要
本发明涉及一种多级孔结构钛硅分子筛材料的制备方法，主要解决现有技术难以获得具有大孔、介孔和微孔的钛硅分子筛材料的问题。本发明通过采用将相分离诱导剂R1、结构导向剂R2、催化剂R3、醇R4、酸、水、硅源和钛源的混合物水解得到钛硅氧化物材料前驱体I；将上述钛硅氧化物材料前驱体I凝胶老化，得到钛硅氧化物材料前驱体II；钛硅氧化物材料前驱体II经干燥、焙烧后制得介孔/大孔复合孔结构钛硅氧化物III；将钛硅氧化物材料III在含有模板剂的溶液中浸渍，干燥后置于反应釜的上部，反应釜底部加入水，然后晶化、洗涤、干燥和焙烧得到多级孔结构钛硅分子筛材料的技术方案较好地解决了该问题，可用于多级孔结构钛硅分子筛材料的工业生产中。
文档编号C01B39/08GK102745711SQ201110100280
公开日2012年10月24日 申请日期2011年4月20日 优先权日2011年4月20日
发明者刘志成, 杨贺勤, 高焕新 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院