专利名称：一种聚烯烃催化剂母液回收方法
技术领域：
本发明涉及石油化工领域，进一步地说，是涉及一种聚烯烃催化剂母液回收方法。
背景技术：
九十年代后，随着全球聚烯烃生产能力大幅度增长，聚烯烃市场竞争日益激烈，掌握和采用先进技术以及降低成本已经成为提高产品附加值和竞争力的必要手段。而聚烯烃技术的关键在于催化剂的技术，在各种聚烯烃催化剂中，目前使用最广泛的是齐格勒-纳塔催化剂，它自五十年代问世以来，经过各国的共同开发研究，催化剂性能不断提高，推动了聚烯烃工业的迅猛发展。一般齐格勒-纳塔催化剂的制备是采用液相四氯化钛与含镁化合物的固体载体或催化剂混合接触达到一定时间即可获得高活性的齐格勒-纳塔催化剂组分，再将获得的固体催化剂组分用烃溶剂洗涤，以除去其中未载入的四氯化钛，催化剂浆液从反应器排出， 同时产生了含烃溶剂、四氯化钛及高沸物等液相物料，即为催化剂母液，高沸物主要包括氯化烃基钛、酯及钛的络合物等高沸点物质。目前国内已工业化的从聚烯烃催化剂母液中回收烃溶剂和四氯化钛的工艺如下将含有烃溶剂、四氯化钛和高沸物的混合物送入母液粗分塔中，塔顶得到粗烃溶剂，塔底为四氯化钛和高沸物，再分别经烃溶剂精馏塔和四氯化钛精馏塔分离后，得到的烃溶剂和四氯化钛产品，烃溶剂精馏塔和四氯化钛精馏塔塔釜的物料进入干馏釜蒸馏，干馏釜底排出的含四氯化钛和高沸物的残液，经处理后作为废液和废渣排出。该工艺的缺点是工艺流程较复杂，母液中的高沸物在整个流程末端的干馏釜中才排出系统，会对其经过的塔内部构件、再沸器等造成堵塞；其次，干馏釜操作为间歇操作，物料蒸发通过夹套换热，效率较低，装置能耗较高；此外在四氯化钛回收率较高的情况下，塔釜物料中高沸物的含量较高，粘度较大，流动性差，在高温状态下停留时间较长会导致釜壁结焦，导致装置停车。为了避免堵塔和釜壁结焦造成的停车，就需要通过降低四氯化钛的回收率来保证物料的流动性，因此母液干馏釜底排出的残液中四氯化钛含量较高，不仅造成了原料的浪费，还增加了三废处理量，运行成本较高。
发明内容
为解决现有技术中存在的塔器堵塞、装置物耗、能耗较高的问题，本发明提供了一种聚烯烃催化剂母液回收方法，减少了设备数量，节约了装置投资，解决了高沸物堵塔的问题，提高了四氯化钛回收率，降低了装置能耗。本发明的目的是提供一种聚烯烃催化剂母液回收方法。包括(I)催化剂母液送入分馏塔，塔顶气相经冷凝后，部分回流返回分馏塔，部分采出烃溶剂产品；所述催化剂母液包括烃溶剂、四氯化钛及高沸物；
可优选冷凝后冷凝液相中30% 80%的物料作为分馏塔的回流返回塔顶，其余冷凝液采出作为烃溶剂产品；(2)分馏塔中下部采出气相或液相，冷凝后作为四氯化钛产品采出；(3)分馏塔塔釜物料进入再沸器加热气化后返回分馏塔塔釜；再沸器底部采出含四氯化钛的高沸物。所述再沸器为刮膜蒸发器，或者刮膜蒸发器和立式热虹吸再沸器并联；所述刮膜蒸发器的操作压力在O. 001 O. 15MPa之间，操作温度范围为100°C 220°C之间，刮膜蒸发器夹套的热媒介质为水蒸汽或导热油；所述分馏塔压力范围为O. 001 O. 15MPa，优选O. 01 O. 12MPa ;塔板数为3 80，优选为10 50 ;
所述催化剂母液中烃溶剂和四氯化钛的重量比范围为O. 002 1，优选为O. 005
O.5。具体可采用以下方案步骤(I)将含有烃溶剂、四氯化钛及高沸物等组分的催化剂母液送入分馏塔Cl，塔顶气相为烃溶剂，经冷凝器El冷凝后，冷凝液相中30% 80%的物料作为分馏塔的回流返回塔顶，其余冷凝液从分馏塔塔顶采出，即为烃溶剂产品；步骤⑵分馏塔中下部侧线采出气相或液相，优先选择气相采出，侧线物料经冷凝器E2冷凝后的物料作为四氯化钛产品。步骤⑶分馏塔再沸器采用立式热虹吸再沸器BI和刮膜蒸发器B2并联，或者只采用刮膜蒸发器B2作为分馏塔的再沸器，塔底物料通过塔釜泵P或位差送入刮膜蒸发器，蒸发的四氯化钛气相从刮膜蒸发器顶部返回分馏塔塔釜，刮膜蒸发器底部采出含少量四氯化钛的高沸物。分馏塔Cl可在微正压或真空下操作，其操作压力范围在O. 001 O. 15MPa(绝压)，优选O. 01 O. 12MPa(绝压)，理论板数在3 80之间，优选10 50之间。进入分馏塔的烃溶剂和四氯化钛的重量比的范围为O. 002 1，优选范围O. 005 O. 5。(在烃溶剂的比例较四氯化钛小的情况下，分馏塔塔底物料相对较多，此时用这种分离技术提高四氯化钛的回收率更有价值。)刮膜蒸发器的操作压力在O. 001 O. 15MPa之间，操作温度范围为100°C 220°C之间，刮膜蒸发器夹套的热媒介质为水蒸汽或导热油等。本工艺流程中分馏塔的塔釜物料不直接从塔釜采出，需从刮膜蒸发器底部采出。本发明所述的烃溶剂，主要来自石油化工的C6和/或C7物料，优选己烷、环己烷或庚烷。烯烃聚合催化剂母液的高沸物一般是一种或多种四氯化钛和任意给电子体化合物结合而成的产物。采用本发明所述的方法可减少装置的设备数量，将比较粘稠的高沸物直接从分馏塔底分离出去，并且塔釜再沸器采用刮膜蒸发器，蒸发的四氯化钛气相返回分馏塔，提高了四氯化钛的回收率，同时避免了多塔流程中四氯化钛的反复蒸发和冷凝，降低了能耗。由于塔底含四氯化钛的高沸物作为废物排出系统，常见的处理工艺是先用水进行水解，水解后的产物包括Ti (OH)4、HCl和一些酯类的有机物，再用氢氧化钠溶液将酸中和，最终形成了含有固渣的废液，作为三废排放。因此四氯化钛的回收率提高，整个装置的三废处理量就会随之降低，这样，装置的四氯化钛消耗量减少，节约了装置的操作成本，同时减少了三废排放对环境的污染。
本发明的最大优势是工艺流程短，减少了设备数量，节约了装置投资，还解决了高沸物堵塔的问题；其二是提高了四氯化钛回收率，并减少了废水和废渣的排放量；其三是避免了四氯化钛的重复冷凝和蒸发，降低了装置能耗。
图I本发明所述的聚烯烃催化剂母液回收方法流程示意图附图标记说明Cl :分馏塔；E1 :分馏塔冷凝器；E2 :侧线冷凝器；P1 :分馏塔塔釜泵；B1 :分馏塔再沸器；B2 :刮膜蒸发器I-催化剂母液；2_烃溶剂产品；3_四氯化钛产品；4-含四氯化钛的高沸物
具体实施例方式下面结合实施例，进一步说明本发明。实施例I :一种聚烯烃催化剂母液，其中四氯化钛的含量为82 % (重量)，己烷的含量为13%，重组分高沸物的含量为5%，催化剂母液I进入分馏塔Cl中上部，进料量为1000kg/h，分馏塔为填料塔，填料选用MTP 25#散装填料，该塔的塔板数为40块，塔顶压力为105KPa，塔底压力120KPa，回流比为O. 5，塔顶气相经分馏塔冷凝器El冷凝后，33. 3%回流，其余液相采出烃溶剂产品2(己烷馏分)；塔中部侧线采出气相，经侧线冷凝器E2冷凝后采出四氯化钛产品3 ；塔底物料50%去再沸器B1，B1为经BI加热后返Cl塔，其余部分经分馏塔塔釜泵Pl进入刮膜蒸发器B2，刮膜蒸发器操作压力为120KPa，操作温度为155°C，采用蒸汽作为热媒。气相返回分馏塔Cl，从刮膜蒸发器底采出含四氯化钛的高沸物4，高沸物和四氯化钛重量比为3. 56，经水解等处理后作为废液排出。采用本发明方法，装置的冷却水、水蒸汽用量和四氯化钛回收率见表I。对比例I将含有己烷、四氯化钛和高沸物的混合物送入母液粗分塔中，其中四氯化钛的含量为82% (重量)，己烷的含量为13%，重组分高沸物的含量为5%，进料量为1000kg/h，母液粗分塔顶得到粗己烷，塔底为四氯化钛和高沸物，再分别经己烷精馏塔和四氯化钛精馏塔分离后，得到己烷和四氯化钛产品，己烷精馏塔和四氯化钛精馏塔塔釜物料进入干馏釜进一步蒸馏，釜底排出含四氯化钛和高沸物的残液。设备操作压力和回流比均同实施例1，采用该方法，装置的冷却水、水蒸汽用量和四氯化钛的回收率见表I。表I
权利要求
1.一种聚烯烃催化剂母液回收方法，其特征在于所述方法包括 (1)催化剂母液送入分馏塔，塔顶气相经冷凝后，部分回流返回分馏塔，部分采出烃溶剂产品； 所述催化剂母液包括烃溶剂、四氯化钛及高沸物； (2)分馏塔中下部采出气相或液相，冷凝后作为四氯化钛产品采出； (3)分馏塔塔釜物料进入再沸器加热气化后返回分馏塔塔釜；再沸器底部采出含四氯化钛的高沸物。
2.如权利要求I所述的聚烯烃催化剂母液回收方法，其特征在于 所述再沸器为刮膜蒸发器，或者刮膜蒸发器和立式热虹吸再沸器并联。
3.如权利要求I所述的聚烯烃催化剂母液回收方法，其特征在于 步骤(I)中，冷凝后冷凝液相中30% 80%的物料作为分馏塔的回流返回塔顶，其余冷凝液采出作为烃溶剂产品。
4.如权利要求I 3之一所述的聚烯烃催化剂母液回收方法，其特征在于 所述分馏塔压力范围为O. 001 O. 15MPa，塔板数为3 80。
5.如权利要求4所述的聚烯烃催化剂母液回收方法，其特征在于 所述分馏塔压力范围为O. 01 O. 12MPa，塔板数为10 50。
6.如权利要求I 3之一所述的聚烯烃催化剂母液回收方法，其特征在于 所述催化剂母液中烃溶剂和四氯化钛的重量比范围为O. 002 I。
7.如权利要求6所述的聚烯烃催化剂母液回收方法，其特征在于 所述催化剂母液中烃溶剂和四氯化钛的重量比范围为O. 005 O. 5。
8.如权利要求I 3之一所述的聚烯烃催化剂母液回收方法，其特征在于 所述刮膜蒸发器的操作压力在O. 001 O. 15MPa之间，操作温度范围为100°C 220°C之间，刮膜蒸发器夹套的热媒介质为水蒸汽或导热油。
9.如权利要求5所述的聚烯烃催化剂母液回收方法，其特征在于 所述催化剂母液中烃溶剂和四氯化钛的重量比范围为O. 005 O. 5 ; 所述刮膜蒸发器的操作压力在O. 001 O. 15MPa之间，操作温度范围为100°C 220°C之间，刮膜蒸发器夹套的热媒介质为水蒸汽或导热油。
全文摘要
本发明公开了一种聚烯烃催化剂母液回收方法，所述方法包括(1)催化剂母液送入分馏塔，塔顶气相经冷凝后，部分回流返回分馏塔，部分采出烃溶剂产品；(2)分馏塔中下部采出气相或液相，冷凝后作为四氯化钛产品采出；(3)分馏塔塔釜物料进入再沸器加热气化后返回分馏塔塔釜；再沸器底部采出含四氯化钛的高沸物。本发明所述的方法减少了设备数量，节约了装置投资，解决了高沸物堵塔的问题，提高了四氯化钛回收率，降低了装置能耗。
文档编号C01G23/02GK102897830SQ20111021555
公开日2013年1月30日 申请日期2011年7月29日 优先权日2011年7月29日
发明者罗继红, 张建新, 程建民, 王立成, 周继东, 吴瑾, 孙康 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院