专利名称：一种在水性溶液中制备剥离型层状材料/碳纳米管复合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种层状材料/碳纳米管复合材料的制备方法，具体涉及一种在水性溶液中制备剥离型层状材料/碳纳米管复合物的制备方法，属于无机材料制备及改性领域。
背景技术：
层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简写为LDH)是一种与蒙脱土类似的阴离子型层状无机材料，由二价金属、三价金属及羟基(0H_)组成的层板带正电荷， 层间具有可交换的阴离子，层间的阴离子与层间水分子或层板上的羟基以氢键的方式相结合，这一独特的层状结构使LDH在阻燃、选择性红外吸收、紫外阻隔等方面显示出优良的性能，具有极为广阔的应用前景。由于LDH的层板电荷密度极高，导致层板团聚严重，难以剥离，使LDH的应用受到了极大的限制。目前有关LDH剥离结构的研究主要集中在通过离子交换或者煅烧还原的方法将各种有机或无机阴离子如脂肪酸、氨基酸、硝酸根等引入LDH的层间，增大层间距，减小层板之间的作用力，最后在较强的外力作用下得到剥离的片层，其中报道较多的是先将LDH层间的碳酸根离子(⑶广，尿素分解或空气中的CO2得到)置换为硝酸根离子(NO3-)，然后在甲酰胺中长时间搅拌得到剥离的片层。碳纳米管(Carbon Nanotube,简写为CNT)自1991年问世以来，就以其独特的结构和包括力学、电学、磁学、电化学及吸附性能在内的多种优异性能，成为世界范围内的研究热点之一，在纳米器件、聚合物复合材料、催化剂载体等方面的应用十分广泛。而关于二维的LDH与一维的CNT两种材料之间的复合，近几年来逐渐受到人们的关注。LDH/CNT复合物最大程度汲取了 LDH与CNT两种填料的优势，既能作为水溶性高分子的有效增强剂，在水性溶液中以极少的添加量大幅度提高基体的力学、导电与阻隔性能，同时基于表面活性剂长链对高分子链的亲和性，又能通过熔融共混较好地分散于聚合物基体中，作为聚合物的增强型功能填料，提高基体的力学性能、阻隔性能，同时又可赋予基体一定的功能性，如荧光性能、选择性红外吸收等。目前LDH/CNT这种新型复合材料的制备方法主要为原位生长法，即以负载了过渡金属如铁、钴、镍等的LDH层板为载体，利用化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition, 简写为CVD)在LDH表面原位生长CNT。但由于催化生长CNT的最低温度为650°C，此时LDH 的结构被破坏发生晶型转变，而且在高温下LDH的层间结合水与结构水完全丢失，致使LDH 层间塌陷，加剧了粒子的团聚，以至很难再被剥离。Huang Shu 等人(J. Phys. Chem. B，2010，114，16766-16772.)在较温和的条件下成
功地在甲酰胺中制备了剥离型LDH/CNT复合材料，但是此方法需用到大量的有毒溶剂，对环境污染大，而且实验过程耗时久。
发明内容
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本发明提供了一种在水性溶液中制备剥离型层状材料/碳纳米管复合物的方法， 简单易行、耗时短、无需有毒溶剂，而且无需在高温下进行，成本低。—种在水性溶液中制备剥离型层状材料/碳纳米管复合物的方法，包括以下步骤(1)将可溶性二价金属盐、可溶性三价金属盐、碱性物质和碳纳米管溶解在去离子水中，得反应液，搅拌，抽滤，干燥后得到预产物——未剥离LDH/CNT复合物；所述的反应液中，可溶性二价金属盐和可溶性三价金属盐的总浓度为5 100mmol/L,可溶性二价金属盐与可溶性三价金属盐的摩尔比为1 6 1，碱性物质的浓度为5 300mmol/L，碳纳米管的浓度为0. 15 3. 5mg/ml ；(2)将步骤(1)中得到的预产物加入酸与钠盐混合溶液中，搅拌，抽滤，干燥，然后再将得到的产物加入到阴离子型表面活性剂水溶液中并搅拌，得到均勻的黑色悬浮液，经抽滤、干燥后得到黑色固体；(3)将步骤O)中得到的黑色固体分散于溶剂中，经超声处理后，得到剥离型层状材料/碳纳米管复合物的悬浮液。所述的可溶性金属盐中，酸根离子为NO” Cl—、SO/—中的一种或两种，二价金属离子为Co2+、Ni2+、CU2+、ai2+、Mg2+中的一种或两种，三价金属离子为Al3+、Cr3+、i^e3+、Mn3+中的一种或两种，有利于制备结晶完善的LDH ；所述的碱性物质为尿素或氨水，为金属离子的沉淀提供必要的碱性环境。所述的碳纳米管为多壁碳纳米管，直径为15 lOOnm，长度为1 10 μ m，羧基含量为0. 1 5wt%，有利于碳纳米管与LDH之间的结合。所述的酸与钠盐混合溶液中，酸的浓度为0. 5 20mmol/L，钠盐的浓度为0. 1 10mol/L ；所述的酸为盐酸、硝酸或硫酸；所述的钠盐为与酸相应的氯化钠、硝酸钠或硫酸钠，有利于LDH层间离子交换充分进行。所述的阴离子表面活性剂的浓度为1 50mmol/L ；所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AEQ或烷基聚氧乙烯醚羧酸钠(AEC)，增大LDH的层间距，有利于LDH片层结构的剥离。所述的溶剂为水、乙醇、丁醇或辛醇，有利于破坏LDH层间原有的羟基网络，实现 LDH片层结构的剥离。与现有技术相比，本发明方法具有以下有益的技术效果本发明方法无需在高温下进行，避免了 LDH层状结构的破坏；所制备的复合物既呈现LDH的单层或几层剥离，又保留了 CNT良好的分散性，且两者之间以较强的静电引力相互结合，一方面为以极少的添加量填充改性聚合物提供了可能性，另一方面有利于LDH/CNT 复合物作为高性能填料填充聚合物产生协同效应；最终产物可均勻分散于溶剂中，并且其悬浮液具有良好的稳定性，静置2周不发生沉淀，为剥离型LDH/CNT复合物能有效地改性水溶性高分子的力学、导电及阻隔等性能提供了保证。本发明方法先通过尿素法或氨水法在碳纳米管的水分散液中合成层状双金属氢氧化物，制得未剥离LDH/CNT复合物，再通过酸-盐混合溶液处理将LDH/CNT复合物中LDH 层间的碳酸根离子置换成与层板结合力较弱的阴离子，然后再次通过离子交换将有机离子引入层间，从而制得剥离型LDH/CNT复合物，此方法简单易行、无有毒溶剂、成本较低。
图1为实施例1、实施例2、实施例3、实施例6、实施例8制得的未剥离LDH/CNT复合物的XRD谱图。其中a对应实施例1，b对应实施例2，c对应实施例3，d对应实施例6， e对应实施例8。图2为实施例1制得的未剥离LDH/CNT复合物的扫描电镜(SEM)图。图3为实施例1制得的未剥离LDH/CNT复合物经离子交换后的XRD谱图。其中a 代表LDH层间为碳酸根离子的LDH/CNT复合物，b代表LDH层间为硝酸根离子的LDH/CNT复合物，c代表LDH层间为十二烷基苯磺酸根离子的LDH/CNT复合物。图4为实施例1制得的未剥离LDH/CNT复合物经离子交换后的红外谱(FT-IR)图。 其中a代表LDH层间为十二烷基苯磺酸根离子的LDH/CNT复合物，b代表LDH层间为碳酸根离子的LDH/CNT复合物，c代表LDH层间为硝酸根离子的LDH/CNT复合物。图5为实施例1制得的剥离型LDH/CNT复合物在水中的光学照片。图6为实施例1制得的剥离型LDH/CNT复合物在水中的透射电镜(TEM)图。图7为实施例1制得的剥离型LDH/CNT复合物在水中的原子力显微镜(AFM)图。图8为实施例2制得的未剥离LDH/CNT复合物的扫描电镜图。图9为实施例2制得的剥离型LDH/CNT复合物在水中的透射电镜图。图10为实施例4制得的剥离型LDH/CNT复合物在丁醇中的透射电镜图。
图11为实施例6制得的剥离型LDH/CNT复合物在水中的透射电镜图。图12为实施例7制得的剥离型LDH/CNT复合物在乙醇中的透射电镜图。图13为实施例8制得的剥离型LDH/CNT复合物在丁醇中的透射电镜图。图14为实施例10制得的剥离型LDH/CNT复合物在辛醇中的透射电镜图。图15为对比例1制得的十二烷基苯磺酸钠改性后的LDH/CNT复合物在甲酰胺中的光学照片。图16为对比例1制得的层间为氯离子的LDH/CNT复合物在甲酰胺中的透射电镜图。
具体实施例方式实施例1将0. 87g硝酸钴、0. 56g硝酸铝、0. 63g尿素和0. Ig多壁碳纳米管溶解在300ml去离子水中，得反应液，其中硝酸钴、硝酸铝、尿素和多壁碳纳米管的浓度分别控制在IOmmol/ L，5mmol/L、33mmol/L与0. 3mg/ml。将上述反应液加入三口烧瓶中，在70°C下搅拌6h，抽滤并于室温下干燥池，得到未剥离LDH/CNT复合物。将Ig上述产物加入500ml硝酸与硝酸钠的混合水溶液中，控制硝酸的浓度为 lmmol/L，硝酸钠的浓度为3. 3mol/L，搅拌Mh，然后抽滤并于室温下干燥5h，得到产物后加入浓度为4mmol/L的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，在50°C搅拌Mh，抽滤并于室温下干燥 10h，得到黑色固体。将0. 05g黑色固体加入到50ml水中，超声5分钟后，得均勻的黑色剥离型LDH/CNT 复合物悬浮液，静置2周不发生沉降。
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本实施例中所制备的未剥离LDH/CNT复合物的XRD谱图如图1中a所示。从图中可以看出，每个峰的位置和Co-Al-CO3LDH的特征峰及CNT的特征峰位置吻合，且(003)和 (006)两个峰很尖锐，说明的确合成了未剥离的LDH/CNT复合物，且其中的LDH对称性好，结
晶度尚。本实施例中所制备的未剥离LDH/CNT复合物的扫描电镜照片如图2所示。从图中可以看出，多壁碳纳米管均勻分散在LDH的表面，LDH的片层团聚严重。本实施例中所制备的未剥离LDH/CNT复合物经离子交换后的XRD谱图如图3所示。从图中可以看出，代表碳酸根离子的特征峰已完全消失，取而代之的是在更低衍射角的一组特征峰，说明硝酸根离子及十二烷基苯磺酸根离子已进入LDH层间并完全替换了原有的碳酸根离子。此外，未剥离LDH/CNT复合物经离子交换后的红外谱图也证实了这一点。本实施例中所制备的未剥离LDH/CNT复合物经离子交换后的红外谱图如图4所示。本实施例中所制备的剥离型LDH/CNT复合物在水中的光学照片如图5所示。本实施例中所制备的剥离型LDH/CNT复合物在水中的透射电镜图如图6所示。由图可知，LDH薄片的褶皱和光滑的表面清晰可见，多壁碳纳米管与片层紧密结合并均勻分散在其表面。本实施例中所制备的剥离型LDH/CNT复合物在水中的原子力显微镜如图7所示。 由图可知，LDH片层的厚度仅为0. 66士0. 65nm，相当于单层或两层片层的厚度。实施例2将2. 38g氯化钴、0. 665g氯化铝、0. 63g尿素和0. 5g多壁碳纳米管溶解在300ml去离子水中，得反应液，其中氯化钴、氯化铝、尿素和多壁碳纳米管的浓度分别控制在IOmmol/ L，5mmol/L、33mmol/L与1. 5mg/ml。将上述反应液加入三口烧瓶中，在50°C下搅拌Mh，抽滤并于室温下干燥釙，得到LDH/CNT复合物。将Ig上述产物加入500ml硝酸与硝酸钠的混合水溶液中，控制硝酸的浓度为 lmmol/L，硝酸钠的浓度为3. 3mol/L，搅拌20h，然后抽滤并于室温下干燥5h，得到产物后加入浓度为lOmmol/L的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，在60°C搅拌10h，抽滤并于室温下干燥 10h，得到黑色固体。将0. Ig黑色固体加入150ml水中，超声lOmin，得均勻、稳定的黑色剥离型LDH/ CNT复合物悬浮液，静置2周也不会发生沉降。本实施例中所制备的未剥离LDH/CNT复合物的XRD谱图如图1中b所示。从图中可以看出，每个峰的位置和Co-Al-CO3LDH的特征峰及CNT的特征峰位置吻合，且(003)和 (006)两个峰很尖锐且半峰宽的值要比对比例1中的低，说明的确合成了未剥离LDH/CNT复合物，且其中的LDH对称性好，结晶度高。本实施例中所制备的未剥离LDH/CNT复合物的扫描电镜照片如图8所示。从图中可以看出，多壁碳纳米管均勻分散在LDH的表面，LDH的片层团聚严重。本实施例中所制备的未剥离LDH/CNT复合物经离子交换后的XRD谱图中可以看到代表碳酸根离子的特征峰已完全消失，取而代之的是在更低衍射角的一组特征峰，说明硝酸根离子及十二烷基苯磺酸根离子已进入LDH层间完全替换了原有的碳酸根离子。此外， 本实施例中所制备的LDH/CNT复合物经离子交换后的红外谱图也证实了这一点。
本实施例中所制备的剥离型LDH/CNT复合物在水中的透射电镜图如图9所示。由图可知，LDH薄片的褶皱和光滑的表面清晰可见，多壁碳纳米管与片层紧密结合并均勻分散在其表面。本实施例中所制备的剥离型LDH/CNT复合物在水中的原子力显微镜的结果也表明，片层的厚度仅为0.60士0. ^nm,相当于单层或两层片层的厚度。与对比例1相比，可得知随着前期合成时间的延长，LDH粒子的尺寸不断增大，结晶程度也逐渐完善，但对后期 LDH/CNT复合物的剥离行为影响不大。实施例3将16. 86g硫酸钴、10. 26g硫酸铝、Iml氨水和Ig多壁碳纳米管溶解在300ml去离子水中，得反应液，其中硫酸钴、硫酸铝、氨水和多壁碳纳米管的浓度分别控制在60mmol/L， 30mmol/L、200mmol/L与3mg/ml。将上述反应液加入三口烧瓶中，在100°C下搅拌12h，抽滤并于室温下干燥他，得到未剥离LDH/CNT复合物。将Ig上述产物加入500ml硝酸与硝酸钠的混合水溶液中，控制硝酸与硝酸钠的浓度分别为2mm0l/L、5m0l/L，搅拌18h，然后抽滤并于室温下干燥他，得到产物后加入浓度为 20mmol/L的十二烷基硫酸钠水溶液中，在70°C搅拌他，抽滤并于室温下干燥9h，得到黑色固体。将Ig黑色固体加入500ml乙醇中，超声15min，得均勻、稳定的黑色剥离型LDH/ CNT复合物悬浮液，静置2周也不发生沉降。本实施例中所制备的未剥离LDH/CNT复合物的XRD谱图如图1中c所示。从图中可以看出，每个峰的位置和Co-Al-CO3LDH的特征峰及CNT的特征峰位置吻合，且(003)和 (006)两个峰很尖锐，说明的确合成了未剥离LDH/CNT复合物，且其中的LDH对称性好，结晶度尚。本实施例中所制备的未剥离LDH/CNT复合物的扫描电镜图中可以看出，多壁碳纳米管均勻分散在LDH的表面，LDH的片层团聚严重。本实施例中所制备的未剥离LDH/CNT复合物经离子交换后的XRD谱图中可以看到代表碳酸根离子的特征峰已完全消失，取而代之的是在更低衍射角的一组特征峰，说明硝酸根离子及十二烷基硫酸根离子已进入LDH层间完全替换了原有的碳酸根离子。此外，本实施例中所制备的LDH/CNT复合物经离子交换后的红外谱图也证实了这一点。本实施例中所制备的剥离型LDH/CNT复合物在乙醇中的透射电镜图中可以看出， LDH薄片的褶皱和光滑的表面清晰可见，CNT与片层紧密结合并均勻分散在其表面。本实施例中所制备的剥离型LDH/CNT复合物在乙醇中的原子力显微镜的结果表明，片层的厚度仅为2.48nm，相当于3层或4层片层的厚度。实施例4将0. 96g硝酸镍、0. 68g硝酸铬、0. 21g尿素和0. 3g多壁碳纳米管溶解在300ml 去离子水中，得反应液，其中硝酸镍、硝酸铬、尿素和多壁碳纳米管的浓度分别控制在 3. 3mmol/L, 1. 7mmol/L、llmmol/L与0. 9mg/ml。将上述反应液加入三口烧瓶中，在50°C下搅拌72h，抽滤并于室温下干燥10h，得到LDH/CNT复合物。将Ig上述产物加入500ml硝酸与硝酸钠的混合水溶液中，控制硝酸与硝酸钠的浓度分别为5mmol/L、6. 5mol/L，搅拌14h，然后抽滤并于室温下干燥10h，得到产物后加入浓度为15mmol/L的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠水溶液中，在60°C搅拌4h，抽滤并于室温下干燥 15h，得到黑色固体。将2g黑色固体加入700ml 丁醇中，超声20min，得均勻、稳定的黑色剥离型LDH/ CNT复合物悬浮液，静置2周也不发生沉降。本实施例中所制备的未剥离LDH/CNT复合物的XRD谱图探测到LDH的特征峰，且 (003)和(006)两个峰很尖锐，说明合成的未剥离LDH/CNT复合物中的LDH对称性好，结晶度尚。本实施例中所制备的未剥离LDH/CNT复合物经离子交换后的XRD谱图表明硝酸根离子及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸根离子已进入LDH层间完全替换了原有的碳酸根离子。此外，本实施例中所制备的未剥离LDH/CNT复合物经离子交换后的红外谱图也证实了这一
点ο本实施例中所制备的剥离型LDH/CNT复合物在丁醇中的透射电镜图如图10所示。 从图中可以观察到LDH薄片光滑的表面及清晰可见的褶皱，且多壁碳纳米管与片层紧密结合并均勻分散在其表面。本实施例中所制备的剥离型LDH/CNT复合物在丁醇中的原子力显微镜的结果表明，片层的厚度仅为1.83士0. 53nm，相当于两层或三层片层的厚度。实施例5将5. 12g硝酸镁、3. 75g硝酸铝、2. 52g尿素和0. 05g多壁碳纳米管溶解在300ml去离子水中，搅拌均勻。其中硝酸镁、硝酸铝、尿素和多壁碳纳米管的浓度分别控制在20mmol/ L，10mmol/L、132mmol/L与0. 15mg/ml。将上述反应液加入三口烧瓶中，在70°C下搅拌2h， 待冷却后抽滤，并于室温下干燥证，得到LDH/CNT复合物。将2g上述产物加入500ml硝酸与硝酸钠的混合水溶液中，控制硝酸与硝酸钠的浓度分别为lOmmol/L与8mol/L，搅拌12h，然后抽滤并于室温下干燥10h，得到产物后加入浓度为30mmol/L的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，在50°C搅拌4h，抽滤并于室温下干燥他，得到黑色固体。将4g黑色固体加入900ml水中，超声50min，得均勻、稳定的黑色剥离型LDH/CNT 复合物悬浮液，静置2周也不发生沉降。本实施例中所制备的未剥离LDH/CNT复合物的XRD谱图探测到LDH的特征峰，且 (003)和(006)两个峰很尖锐，说明合成的未剥离LDH/CNT复合物中的LDH对称性好，结晶度尚。本实施例中所制备的未剥离LDH/CNT复合物经离子交换后的XRD谱图表明硝酸根离子及十二烷基苯磺酸根离子已进入LDH层间完全替换了原有的碳酸根离子。此外，本实施例中所制备的未剥离LDH/CNT复合物经离子交换后的红外谱图也证实了这一点。本实施例中所制备的剥离型LDH/CNT复合物在水中的透射电镜图中可以观察到 LDH薄片光滑的表面及清晰可见的褶皱，且多壁碳纳米管与片层紧密结合并均勻分散在其表面。本实施例中所制备的剥离型LDH/CNT复合物在水中的原子力显微镜的结果表明， 片层的厚度仅为1.71 士0. 62nm，相当于两层或三层片层的厚度。实施例6
将0. 87g硝酸钴、0. 56g硝酸铁、0. 5ml氨水和0. 3g多壁碳纳米管溶解在300ml去离子水中，得反应液，其中硝酸钴、硝酸铁、尿素和多壁碳纳米管的浓度分别控制在IOmmol/ L，5mmol/L、100mmol/L与0. 3mg/ml。将上述反应液加入三口烧瓶中，在50°C下搅拌72h，待冷却后抽滤，并于室温下干燥他，得到LDH/CNT复合物。将4g上述产物加入500ml硫酸与硫酸钠的混合水溶液中，控制硫酸与硫酸钠的浓度分别为15mmol/L与lOmol/L，搅拌他，然后抽滤并于室温下干燥证，得到产物后加入浓度为25mmol/L的烷基聚氧乙烯醚羧酸钠水溶液中，在50°C搅拌4h，抽滤并于室温下干燥4h， 得到黑色固体。将4. 5g黑色固体加入IOOOml水中，超声55min，得均勻、稳定的黑色剥离型LDH/ CNT复合物悬浮液，静置2周也不发生沉降。本实施例中所制备的未剥离LDH/CNT复合物的XRD谱图探测到LDH的特征峰，且 (003)和(006)两个峰很尖锐，说明合成的未剥离LDH/CNT复合物中的LDH对称性好，结晶度尚。本实施例中所制备的未剥离LDH/CNT复合物经离子交换后的XRD谱图如图1中d 所示。从图中可以看出，硫酸根离子及烷基聚氧乙烯醚羧酸根离子已进入LDH层间完全替换了原有的碳酸根离子。此外，本实施例中所制备的未剥离LDH/CNT复合物经离子交换后的红外谱图也证实了这一点。本实施例中所制备的剥离型LDH/CNT复合物在水中的透射电镜图如图11所示。从图中可以观察到LDH薄片光滑的表面及清晰可见的褶皱，且多壁碳纳米管与片层紧密结合并均勻分散在其表面。本实施例中所制备的剥离型LDH/CNT复合物在水中的原子力显微镜的结果表明， 片层的厚度仅为1. 69士0. 32nm，相当于两层或三层片层的厚度。实施例7将2. 38g氯化钴、0.99g氯化锰、0.86g尿素和0. Ig多壁碳纳米管溶解在300ml去离子水中，得反应液，其中氯化钴、氯化锰、尿素和多壁碳纳米管的浓度分别控制在IOmmol/ L，5mmol/L、33mmol/L与0. 3mg/ml。将上述反应液加入三口烧瓶中，在50°C下搅拌48h，抽滤并于室温下干燥12h，得到LDH/CNT复合物。将0. 5g上述产物加入500ml盐酸与氯化钠的混合水溶液中，控制盐酸与氯化钠的浓度分别为20mmOl/L、10mOl/L，搅拌证，然后抽滤并于室温下干燥12h，得到产物后加入浓度为50mmol/L L的十二烷基硫酸钠水溶液中，在60°C搅拌池，抽滤并于室温下干燥12h，得到黑色固体。将3. 5g黑色固体加入600ml乙醇中，超声30min，得均勻、稳定的黑色剥离型LDH/ CNT复合物悬浮液，静置2周也不发生沉降。本实施例中所制备的未剥离LDH/CNT复合物的XRD谱图探测到LDH的特征峰，且 (003)和(006)两个峰很尖锐，说明合成的未剥离LDH/CNT复合物中的LDH对称性好，结晶度尚。本实施例中所制备的未剥离LDH/CNT复合物经离子交换后的XRD谱图表明氯离子及十二烷基硫酸根离子已进入LDH层间完全替换了原有的碳酸根离子。此外，本实施例中所制备的LDH/CNT复合物经离子交换后的红外谱图也证实了这一点。
本实施例中所制备的剥离型LDH/CNT复合物在乙醇中的透射电镜图如图12所示。 从图中观察到LDH薄片光滑的表面及清晰可见的褶皱，且多壁碳纳米管与片层紧密结合并均勻分散在其表面。本实施例中所制备的剥离型LDH/CNT复合物在乙醇中的原子力显微镜的结果表明，片层的厚度仅为0. 69士0. 58nm，相当于单层或两层片层的厚度。实施例8将1. 61g硫酸锌、1. 96g硫酸铬、3. 4g尿素和0. Ig多壁碳纳米管溶解在300ml去离子水中，得反应液，其中硫酸锌、硫酸铬、尿素和多壁碳纳米管的浓度分别控制在IOmmol/ L，5mmol/L、33mmol/L与0. 3mg/ml。将上述反应液加入三口烧瓶中，在30°C下搅拌72h，抽滤并于室温下干燥釙，得到LDH/CNT复合物。将Ig上述产物加入500ml盐酸与氯化钠的混合水溶液中，控制盐酸与氯化钠的浓度为16mmol/L与8mol/L，搅拌他，然后抽滤并于室温下干燥池，得到产物后加入浓度为 20mmol/L的烷基聚氧乙烯醚羧酸钠水溶液中，在60°C搅拌10h，抽滤并于室温下干燥10h， 得到黑色固体。将5g黑色固体加入IOOOml 丁醇中，超声60min，得到均勻、稳定的黑色剥离型 LDH/CNT复合物悬浮液，静置2周也不发生沉降。本实施例中所制备的未剥离LDH/CNT复合物的XRD谱图探测到LDH的特征峰，且 (003)和(006)两个峰很尖锐，说明合成的未剥离LDH/CNT复合物中的LDH对称性好，结晶度尚。本实施例中所制备的未剥离LDH/CNT复合物经离子交换后的XRD谱图如图1中e 所示。从图中可以看出氯离子及烷基聚氧乙烯醚羧酸根离子已进入LDH层间完全替换了原有的碳酸根离子。此外，本实施例中所制备的LDH/CNT复合物经离子交换后的红外谱图也证实了这一点。本实施例中所制备的剥离型LDH/CNT复合物在丁醇中的透射电镜图如图13所示。 从图中可以观察到LDH薄片光滑的表面及清晰可见的褶皱，且多壁碳纳米管与片层紧密结合并均勻分散在其表面。本实施例中所制备的剥离型LDH/CNT复合物在丁醇中的原子力显微镜的结果表明，片层的厚度仅为2. 19士0. 32nm，相当于三层或四层片层的厚度。实施例9将2. 56g硝酸镁、2. 5g硝酸锰、1. 5ml氨水和0. 3g多壁碳纳米管溶解在300ml去离子水中，得反应液，其中硝酸镁、硝酸锰、氨水和多壁碳纳米管的浓度分别控制在IOmmol/ L，5mmol/L、300mmol/L与0. 3mg/mL·将上述反应液加入三口烧瓶中，在100°C下搅拌8h，抽滤并于室温下干燥他，得到未剥离LDH/CNT复合物。将5g上述产物加入500ml硝酸与硝酸钠的混合水溶液中，控制硝酸与硝酸钠的浓度分别为8mm0l/L、3m0l/L，搅拌15h，然后抽滤并于室温下干燥4h，得到产物后加入浓度为 40mmol/L的十二烷基硫酸钠水溶液中，在90°C搅拌池，抽滤并于室温下干燥9h，得到黑色固体。将3g黑色固体加入500ml水中，超声30min，得均勻、稳定的黑色剥离型LDH/CNT 复合物悬浮液，静置2周也不发生沉降。
本实施例中所制备的LDH/CNT复合物的XRD谱图探测到LDH的特征峰，且(003) 和(006)两个峰很尖锐，说明合成的未剥离LDH/CNT复合物中的LDH对称性好，结晶度高。本实施例中所制备的LDH/CNT复合物经离子交换后的XRD谱图表明氯离子及十二烷基硫酸根离子已进入LDH层间完全替换了原有的碳酸根离子。此外，本实施例中所制备的LDH/CNT复合物经离子交换后的红外谱图也证实了这一点。本实施例中所制备的剥离型LDH/CNT复合物在水中的透射电镜图中可以观察到 LDH薄片光滑的表面及清晰可见的褶皱，且多壁碳纳米管与片层紧密结合并均勻分散在其表面。本实施例中所制备的剥离型LDH/CNT复合物在水中的原子力显微镜的结果表明， 片层的厚度仅为0. 79士0. 27nm，相当于单层或两层片层的厚度。实施例10将2. 5g硫酸铜、1. 71g硫酸铝、0. 63g尿素和0. Ig多壁碳纳米管溶解在300ml去离子水中，得反应液，其中硫酸铜、硫酸铝、尿素和多壁碳纳米管的浓度分别控制在IOmmol/ L，5mmol/L、33mmol/L与0. 3mg/ml。将上述反应液三口烧瓶中，在50°C下搅拌72h，抽滤并于室温下干燥汕，得到LDH/CNT复合物。将0. Ig上述产物加入500ml硝酸与硝酸钠的混合水溶液中，控制酸与盐的浓度为 5mmol/L与3mol/L，搅拌20h，然后抽滤并于室温下干燥8h，得到产物后加入浓度为35mmol/ L L的十二烷基硫酸钠水溶液中，在30°C搅拌Mh，抽滤并于室温下干燥几，得到黑色固体。将2g黑色固体加入300ml辛醇中，超声20min，得均勻、稳定的剥离型LDH/CNT复合物悬浮液，静置2周也不发生沉降。本实施例中所制备的未剥离LDH/CNT复合物的XRD谱图探测到LDH的特征峰，且 (003)和(006)两个峰很尖锐，说明合成的未剥离LDH/CNT复合物中的LDH对称性好，结晶度尚。本实施例中所制备的未剥离LDH/CNT复合物经离子交换后的XRD谱图表明氯离子及十二烷基硫酸根离子已进入LDH层间完全替换了原有的碳酸根离子。此外，本实施例中所制备的LDH/CNT复合物经离子交换后的红外谱图也证实了这一点。本实施例中所制备的剥离型LDH/CNT复合物在辛醇中的透射电镜图如图14所示。 从图中可以观察到LDH大多为三角形或不规则多边形的碎片，均勻分散在溶液中，多壁碳纳米管则吸附在其表面。本实施例中所制备的剥离型LDH/CNT复合物在辛醇中的原子力显微镜的结果表明，片层的厚度仅为2. 2士0. Mnm，相当于三层或四层片层的厚度。对比例1将1.7g氯化铜、0.665g氯化铝、0.63g尿素和0. Ig多壁碳纳米管溶解在300ml去离子水中，得反应液，其中氯化铜、氯化铝、尿素和多壁碳纳米管的浓度分别控制在IOmmol/ L，5mmol/L、33mmol/L与0. 3mg/ml。将上述反应液加入三口烧瓶中在50°C下搅拌72h，抽滤并于室温下干燥汕，得到LDH/CNT复合物。将Ig上述产物加入500ml硝酸与硝酸钠的混合水溶液中，控制硝酸与硝酸钠的浓度分别为lmmol/L、3. 3mol/L，搅拌Mh，然后抽滤并于室温下干燥5h，得到产物后加入浓度为lOmmol/L的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，在60°C搅拌4h，抽滤并于室温下干燥10h，得到黑色固体。将2. 5g黑色固体加入800ml甲酰胺中，超声25min，得黑色剥离型LDH/CNT复合物悬浮液，但Ih后即发生沉降，上层为澄清无色的清液。本实施例中所制备的未剥离LDH/CNT复合物的XRD谱图探测到LDH的特征峰，且 (003)和(006)两个峰很尖锐，说明合成的未剥离LDH/CNT复合物中的LDH对称性好，结晶度尚。本实施例中所制备的未剥离LDH/CNT复合物经离子交换后的XRD谱图表明硝酸根离子及十二烷基苯磺酸根离子已进入LDH层间完全替换了原有的碳酸根离子。此外，本实施例中所制备的未剥离LDH/CNT复合物经离子交换后的红外谱图也证实了这一点。本对比例中所制备的十二烷基苯磺酸钠改性后的LDH/CNT复合物在甲酰胺中的光学照片如图15所示。本实施例中所制备的剥离型LDH/CNT复合物在辛甲酰胺中的透射电镜图中可以观察到，LDH的片层表面出现了一些孔洞，可能是由于多壁碳纳米管的脱离造成，此外，片层
团聚严重。本实施例中所制备的剥离型LDH/CNT复合物在甲酰胺中的的原子力显微镜的结果表明，片层的厚度为12. 73士0. 33nm，对应于16或17层片层的厚度。对比例2将0. 87g硝酸钴、0. 56g硝酸铝、0. 63g尿素和0. Ig多壁碳纳米管溶解在300ml去离子水中，得反应液，其中硝酸钴、硝酸铝、尿素和多壁碳纳米管的浓度分别控制在IOmmol/ L，5mmol/L、33mmol/L与0. 3mg/ml。将上述反应液加入三口烧瓶中，在50°C下搅拌72h，抽滤并于室温下干燥证，得到未剥离LDH/CNT复合物。将Ig上述产物加入500ml盐酸与氯化钠的混合水溶液中，控制盐酸与氯化钠的浓度分别为8mm0l/L、3m0l/L，搅拌15h，然后抽滤并于室温下干燥8h，得到黑色固体。最后将3g上述黑色固体加入800ml水中，超声30min，得黑色剥离型LDH/CNT复合物悬浮液但很不稳定，15min后即发生沉降现象。本实施例中所制备的未剥离LDH/CNT复合物的XRD谱图LDH的特征峰，且(003) 和(006)两个峰很尖锐，说明合成的未剥离LDH/CNT复合物中的LDH对称性好，结晶度高。本实施例中所制备的未剥离LDH/CNT复合物经离子交换后的XRD谱图表明氯离子已进入LDH层间完全替换了原有的碳酸根离子。此外，本实施例中所制备的未剥离LDH/ CNT复合物经离子交换后的红外谱图也证实了这一点。本实施例中所制备的剥离型LDH/CNT复合物在水中的透射电镜图如图16所示，结果表明LDH的片层团聚严重，说明层间为氯离子的LDH在水中无法剥离。
1权利要求
1.一种在水性溶液中制备剥离型层状材料/碳纳米管复合物的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将可溶性二价金属盐、可溶性三价金属盐、碱性物质和碳纳米管溶解在去离子水中，得反应液，搅拌，抽滤，干燥后得到预产物未剥离层状材料/碳纳米管复合物；所述的反应液中，可溶性二价金属盐和可溶性三价金属盐的总浓度为5 IOOmmol/ L，可溶性二价金属盐与可溶性三价金属盐的摩尔比为1 6 1，碱性物质的浓度为5 300mmol/L，碳纳米管的浓度为0. 15 3. 5mg/ml ；(2)将步骤(1)中得到的预产物加入酸与钠盐混合溶液中，搅拌，抽滤，干燥，然后再将得到的产物加入到阴离子型表面活性剂水溶液中并搅拌，得到均勻的黑色悬浮液，经抽滤、 干燥后得到黑色固体；(3)将步骤O)中得到的黑色固体分散于溶剂中，经超声处理后，得到剥离型层状材料 /碳纳米管复合物的悬浮液。
2.如权利要求1所述的制备剥离型层状材料/碳纳米管复合物的方法，其特征在于， 所述的可溶性金属盐中，酸根离子为N03-、Cr、S042_中的一种或两种，二价金属离子为Co2+、 Ni2\Cu2\Zn2\Mg2+中的一种或两种，三价金属离子为Al3+、Cr3+、i^3+、Mn3+中的一种或两种。
3.如权利要求1所述的制备剥离型层状材料/碳纳米管复合物的方法，其特征在于，所述的碱性物质为尿素或氨水。
4.如权利要求1所述的制备剥离型层状材料/碳纳米管复合物的方法，其特征在于，所述的碳纳米管为多壁碳纳米管，直径为15 lOOnm，长度为1 10 μ m，羧基含量为0. 1 5wt%。
5.如权利要求1所述的制备剥离型层状材料/碳纳米管复合物的方法，其特征在于，所述的酸与钠盐混合溶液中，酸的浓度为0. 5 20mmol/L，钠盐的浓度为0. 1 lOmol/L。
6.如权利要求1或5所述的制备剥离型层状材料/碳纳米管复合物的方法，其特征在于，所述的酸与钠盐混合溶液中，酸为盐酸、硝酸或硫酸；钠盐为与酸相应的氯化钠、硝酸钠或硫酸钠。
7.如权利要求1所述的制备剥离型层状材料/碳纳米管复合物的方法，其特征在于，所述的阴离子表面活性剂的浓度为1 50mmol/L。
8.如权利要求1或7所述的制备剥离型层状材料/碳纳米管复合物的方法，其特征在于，所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠或烷基聚氧乙烯醚羧酸钠。
9.如权利要求1所述的制备剥离型层状材料/碳纳米管复合物的方法，其特征在于，所述的溶剂为水、乙醇、丁醇或辛醇。
全文摘要
本发明公开了一种在水性溶液中制备剥离型LDH/CNT复合材料的方法，先通过尿素法或氨水法在碳纳米管的水分散液中合成层状双金属氢氧化物，制得未剥离LDH/CNT复合物，接着通过酸-盐混合溶液处理将LDH/CNT复合物中LDH层间的碳酸根离子置换成与层板结合力较弱的阴离子，然后再次通过离子交换将有机离子引入层间，从而制得剥离型LDH/CNT复合物；制得的复合物既呈现LDH的单层或几层剥离，又保留了CNT良好的分散性。本发明简单易行、耗时短、无需有毒溶剂，而且无需在高温下进行，成本低。
文档编号C01B13/14GK102502519SQ20111034399
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月3日 优先权日2011年11月3日
发明者傅华康, 杜淼, 郑强 申请人:浙江大学