专利名称：制备及调控表面粗化的ZnO纳米锥或纳米棒阵列的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备及调控表面粗化的氧化锌(ZnO)纳米锥或纳米棒阵列方法， 使ZnO纳米锥或纳米棒的表面形貌粗化,得到表面更细微的纳米结构，属于纳米材料技术领域。
背景技术：
ZnO为II-VI族半导体，六方纤锌矿结构，宽的直接带隙(3. 37eV)，激子束缚能高达60meV，远大于ZnS(22meV)和GaN(25meV)。ZnO具有压电和热释电效应，具有良好的化学、电性、热学稳定性、力学稳定性等。ZnO的光致发光和受激辐射具有较低的阈值，易在室温下实现高效发射。ZnO纳米材料在光电转换、传感器、纳米发电系统、场发射器件、纳米激光及光电子等领域均有广阔的应用前景(可参考文献张跃等，“一维氧化锌纳米材料”，北京科学出版社，2010)。一维ZnO纳米锥或纳米棒阵列具有大的比表面积、高的表面活性及与气体强的相互作用，对周围环境敏感，因此可以用来制作各种传感器，如温度、气体、光、湿度等传感器。 基于光催化性能的研究(可参考文献Z. Wang, B. Huang, X. Qin, X. Zhang, P. Wang, J. Wei, J. Zhan, X. Jing, H. Liu, Z. Xu, H. Cheng, X. Wang, Z. Zheng, ^Growth of high transmittance vertical aligned ZnO nanorod arrays with polyvinyl alcohol by hydrothermal method, ”Materials Letters, 63,130-132 (2009))、降解有机废弃物和灭菌性能的研究已经使ZnO纳米锥或纳米棒阵列在污水处理中得到了应用。ZnO材料在可见光区透过率在90%以上，可以用作透明窗口材料。ZnO材料的折射率(η 2. 0)与ITO (铟锡氧化物半导体)的折射率(η 2. 0)近似，介于GaN的折射率(η 2. 5)和环氧树脂的折射率(η I. 5), ZnO纳米锥或纳米棒阵列生长在发光二极管 (LED)表面能够起到表面粗化、增加光散射、破坏全反射、增加出射光锥射角、提高LED外量子效率的作用(可参考文献 S. -J. An, J. H. Chae，G. -C. Yi, G. H. Park, Appl. Phys. Lett. 92， 121108 (2008)和 K. -K. Kim, S. -D. Lee, H. Kim, J. -C. Park, S. -N. Lee, Y. Park, S. -J. Park,
S.-ff. Kim, Appl. Phys. Lett. 94，071118 (2009))。生长ZnO纳米锥或纳米棒的传统方法有水热反应法、电化学沉积法、模板法、溶胶凝胶法、碳热还原反应、金属有机气相沉积法、热蒸发物理气相沉积、激光脉冲沉积、分子束外延、磁控溅射法等。上述方法只能得到几微米、几百纳米或几十纳米较大尺寸的表面光滑的ZnO纳米锥或纳米棒,很难得到几纳米的表面更细微的纳米结构的ZnO纳米锥或纳米棒, 其表面形貌的调控更是困难。纳米材料的性能与其形貌有很大关系，对于ZnO纳米锥或纳米棒阵列直接就表现在纳米锥或纳米棒表面的粗糙度与其性能的关系。表面平滑的ZnO纳米锥或纳米棒阵列比表面积小、活性低，其作为传感器的灵敏度低，其光催化性能效率也低。光通过表面平滑的 ZnO纳米锥或纳米棒阵列也会有存在全反射，对提高LED外量子效率也有限。表面粗化的氧化锌(ZnO)纳米锥或纳米棒阵列有高的比表面积和活性等特性，可以显著提高传感器灵敏度，可以显著提高光催化效率；其表面更细微的粗化结构，能够进一步减少光的全反射，增加光的散射，有效提高LED的光提取效率。
发明内容
针对现有各种生长方法存在ZnO纳米锥或纳米棒表面平滑、表面粗糙度调控困难的问题，本发明提供一种操作简单、易于调控，可使ZnO纳米锥或纳米棒表面粗化具有更细微纳米结构的制备及调控方法。本发明的制备及调控表面粗化的ZnO纳米锥或纳米棒阵列的方法，包括制备和调控粗化两步，第一步以水热法生长大尺寸ZnO纳米锥或纳米棒阵列,第二步用腐蚀液腐蚀调控大尺寸ZnO纳米锥或纳米棒表面的细微纳米形貌,具体包括以下步骤(I)选取不溶于水且100°C以下稳定(性能和形态稳定)的有机或无机衬底(如玻璃、塑料、Si片、LED、SiO2等)并进行超净级清洗；(2)用磁控溅射仪在衬底上常温溅射一层致密结晶性好的ZnO种子层；磁控溅射生长的ZnO种子与衬底结合牢固、晶体质量好，有利于后续生长高质量的ZnO纳米锥或纳米棒阵列；通过调节不同的溅射工艺调控种子层的结晶性、颗粒度等，可以进一步优化后面 ZnO纳米锥和纳米棒结构；(3)采用传统水热法生长ZnO纳米锥阵列或纳米棒阵列生长ZnO纳米锥阵列的过程将步骤(2)制备的带有ZnO种子层的衬底放入盛有锌源前躯体溶液(醋酸锌、硝酸锌或硫酸锌溶液)的聚四氟乙烯反应釜中，锌源前躯体溶液浓度为O. 02M-0. 1M，反应釜密封在不锈钢釜套中，将反应釜及釜套一起放入恒温箱中加热反应，反应温度80°C _100°C，反应时间2-6小时，反应结束后降至室温，即生长出ZnO纳米锥阵列，取出后用去离子水冲洗，用氮气吹干；生长ZnO纳米棒阵列的过程将步骤(2)制备的带有ZnO种子层的衬底放入盛有锌源前躯体溶液(醋酸锌、硝酸锌或硫酸锌溶液)的烧杯中，锌源前躯体溶液浓度为 O. 02M-0. 1M，用保鲜膜封口，放入恒温箱中加热反应，反应温度60°C -100°C，反应时间2_6 小时，反应结束后降至室温，即生长出ZnO纳米棒阵列，取出后用去离子水冲洗，用氮气吹干;上述条件制备出的是表面平滑的ZnO纳米锥或纳米棒，可通过改变前躯体溶液的浓度、反应温度、反应时间调控ZnO纳米锥或ZnO纳米棒的粗细、高度、锥面倾斜度、方向、密
/又寸。(4)将步骤(3)制备的ZnO纳米锥阵列或纳米棒阵列用质量浓度1% -15%的强酸弱碱盐溶液(如NH4C1、NH4NO3^ (NH4)2SO4等溶液)腐蚀10秒-15分钟，或采用质量浓度为O. 5% -2%的HCl、H2SO4, HNO3、醋酸或磷酸溶液腐蚀10秒-4分钟，或采用质量浓度为 O. 5% -10%的的碱性溶液(如NaOH、KOH或氨水溶液)腐蚀10秒-10分钟。ZnO是两性氧化物，可以用酸或碱的溶液腐蚀形貌。选择不同的腐蚀溶液，每种腐蚀液可以选择不同的浓度，一定浓度的腐蚀液可以选择控制不同长短的腐蚀时间，化学腐蚀调节形貌的范围大，产生不同的腐蚀效果，得到不同的表面粗化结构。本发明用简单的方法制作了复杂的纳米结构，先用水热法生长ZnO纳米锥或纳米棒阵列，再通过化学腐蚀法调控ZnO纳米锥或纳米棒表面的细微纳米形貌，化学腐蚀调节形貌的范围大，该方法操作简单、易于调控、重复性好，能有效的调节ZnO纳米锥或纳米棒表面粗糙度，增加比表面积和提高表面活性等特性，对于将来更有效的提高传感器灵敏度、 提高光催化效率、提高LED的光提取效率非常有益。
图I是本发明方法的步骤流程图。图2是水热法生长的ZnO纳米锥的扫描电子显微镜(SEM)图片。图3是质量浓度5%的NH4Cl溶液腐蚀30秒后得到的表面粗糙的ZnO纳米锥的 SEM图片。图4是质量浓度5 %的NH4Cl溶液腐蚀60秒后得到的表面更粗糙的ZnO纳米锥的 SEM图片。图5是质量浓度5 %的NH4Cl溶液腐蚀8分钟后得到的表面更粗糙的ZnO纳米锥的SEM图片。图6是水热法生长的ZnO纳米棒的SEM图片。图7是质量浓度5%的NH4Cl溶液腐蚀2分钟后得到的侧面粗糙的ZnO纳米棒的 SEM图片。
具体实施例方式如图I所示，本发明首先是采用传统水热法生长较大尺寸ZnO纳米锥和纳米棒阵列，再通过化学法腐蚀调节ZnO纳米锥或纳米棒表面的细微纳米形貌，化学腐蚀能得到很大的形貌范围。以下结合实施例和附图详细说明本发明的步骤。实施例I本实施例是制备及粗化ZnO纳米锥阵列的过程。(I)选择玻璃、塑料、Si片、LED或SiO2中的任意一种作衬底，清洗干净；(2)用磁控溅射仪在衬底上常温溅射一层致密结晶性好的ZnO种子层；(3)水热法生长ZnO纳米锥阵列将步骤(2)制备的带有ZnO种子层的衬底放入盛有锌源前躯体溶液(醋酸锌、硝酸锌或硫酸锌溶液)的聚四氟乙烯反应爸中，锌源前躯体溶液浓度为O. 02M-0. 1M，反应釜密封在不锈钢釜套中，将反应釜及釜套一起放入恒温箱中加热反应，反应温度80°C -100°C，反应时间2-6小时，反应结束后降至室温，即生长出ZnO 纳米锥阵列，取出后用去离子水冲洗，用氮气吹干。可按下表中的具体条件制备具体的ZnO 纳米锥阵列
衬底锌源前躯体锌源前躯体溶液浓度反应温度 (0C)反应时间 (小时)玻璃、醋酸锌O. 02M2、3、4塑料、O. 02M80、 90、 1003、4、5Si片、硝酸锌O. 05M3, 4, 5, 6LEDO. IM3、4或 SiO2硫酸锌O. 05M3、4
上表中的条件制备出表面平滑的ZnO纳米锥，通过扫描电子显微镜(SEM)观察可以发现得知改变前躯体溶液的浓度、反应温度和反应时间可以调控ZnO纳米锥的粗细、高度、锥面倾斜度、方向和密度等。图2给出了浓度O. 05M硝酸锌溶液在100°C反应3小时条件下制备的ZnO纳米锥阵列的扫描电子显微镜(SEM)图片。(4)对步骤(3)得到的ZnO纳米锥阵列在强酸弱碱盐溶液中进行腐蚀，具体腐蚀液及浓度和腐蚀时间如下表
权利要求
1.一种制备及调控表面粗化的ZnO纳米锥或纳米棒阵列的方法，包括制备和调控粗化两步，第一步以水热法生长大尺寸ZnO纳米锥或纳米棒阵列，第二步用腐蚀液腐蚀调控大尺寸ZnO纳米锥或纳米棒表面的细微纳米形貌，其特征是包括以下步骤(1)选取不溶于水且100°C以下稳定的有机或无机衬底并进行超净级清洗；(2)用磁控溅射仪在衬底上常温溅射一层致密结晶性好的ZnO种子层；(3)采用水热法生长ZnO纳米锥阵列或纳米棒阵列；(4)将步骤(3)制备的ZnO纳米锥阵列或纳米棒阵列用质量浓度1%-15%的强酸弱碱盐溶液腐蚀10秒-15分钟，或采用质量浓度为O. 5% -2%的HC1、H2SO4, HNO3、醋酸或磷酸溶液腐蚀10秒-4分钟，或采用质量浓度为O. 5% -10%的的碱性溶液腐蚀10秒-10分钟。
2.根据权利要求I所述制备及调控表面粗化的ZnO纳米锥或纳米棒阵列的方法，其特征是，所述步骤(3)中采用水热法生长ZnO纳米锥阵列的过程如下将步骤(2)制备的带有ZnO种子层的衬底放入盛有锌源前躯体溶液(醋酸锌、硝酸锌或硫酸锌溶液)的聚四氟乙烯反应釜中，锌源前躯体溶液浓度为O. 02M-0. 1M，反应釜密封在不锈钢爸套中，将反应爸及爸套一起放入恒温箱中加热反应，反应温度80°C -100°C,反应时间2-6小时，反应结束后降至室温，即生长出ZnO纳米锥阵列，取出后用去离子水冲洗， 用氮气吹干。
3.根据权利要求I所述制备及调控表面粗化的ZnO纳米锥或纳米棒阵列的方法，其特征是，所述步骤(3)中采用水热法生长ZnO纳米棒阵列的过程如下将步骤(2)制备的带有ZnO种子层的衬底放入盛有锌源前躯体溶液(醋酸锌、硝酸锌或硫酸锌溶液)的烧杯中，锌源前躯体溶液浓度为O. 02M-0. 1M，用保鲜膜封口，放入恒温箱中加热反应，反应温度60°C -IOO0C，反应时间2-6小时，反应结束后降至室温，即生长出ZnO 纳米棒阵列，取出后用去离子水冲洗，用氮气吹干。
全文摘要
本发明公开了一种制备及调控表面粗化的ZnO纳米锥或纳米棒阵列的方法，包括以下步骤(1)选择并清洗衬底；(2)用磁控溅射仪在衬底上常温溅射一层致密结晶性好的ZnO种子层；(3)用水热法在衬底上生长ZnO纳米锥或纳米棒阵列；(4)选择不同的酸性或碱性腐蚀液，调节腐蚀液浓度、腐蚀时间，得到不同腐蚀程度的表面粗化纳米结构。本发明用简单的方法制作了复杂的纳米结构，调节形貌的范围大，操作简单、易于调控、重复性好，能有效的调节ZnO纳米锥或纳米棒表面粗糙度，增加比表面积和提高表面活性等特性，对于将来更有效的提高传感器灵敏度、提高光催化效率、提高LED的光提取效率非常有益。
文档编号C01G9/02GK102583504SQ201210016269
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月18日 优先权日2012年1月18日
发明者刘晓燕, 吴拥中, 尹正茂, 徐现刚, 郝霄鹏 申请人:山东大学