专利名称：一种表面改性的水滑石的制备方法
技术领域：
本发明涉及水滑石表面改性技术领域，具体涉及一种表面改性的水滑石的制备方法。
背景技术：
水滑石类化合物(LDHs )是一类具有广阔应用前景的阴离子型层状化合物，主要包括水滑石(HT)、类水滑石(简称HTLC)和他们的插层化学产物柱撑水滑石(Pillared LDH)。由于水滑石类化合物层板间由两种不同价型的金属氧化物组成，所以又称层状双金属氧化物(简称LDH)。典型的水滑石分子式为Mg6A12 (OH) 16C03*4H20,具有类似于水镁石[Mg (OH) 2]的正八面体结构，相邻的八面体通过共用棱形成单元层，位于层上的Mg2+可以在一定范围内被半径相似的Al3+同晶取代，导致羟基层上的正电荷积累，这些骨架正电荷被位于层间的阴离子C032_平衡，使整个结构呈电中性。在层间，一些水分子以结晶状态存在，可以在不破坏层柱结构的条件下除去。特殊的化学结构和晶体结构，赋予了水滑石一系列优异的性能，如层板化学组成的可调控性、层间阴离子可交换性、晶粒尺寸分布的可调控性等，使其广泛应用于橡胶、塑料及涂料等领域中。随着水滑石的应用范围越来越广，需求量也越来越大。然而，由于水滑石表面具有活性基团-0H，表面能大，极易形成氢键产生软团聚，与配位水分子缩合产生硬团聚，从而影响了其在有机物基质中的分散性。另外，水滑石与有机材料的亲和性差，直接或大量填充在聚合物中时易形成“夹生 ”现象，导致材料的力学性能下降等，限制了其广泛应用。对水滑石进行表面改性，能够有效防止团聚发生，同时可以改善水滑石与聚合物的相容性，进而扩大其应用范围。目前，水滑石的表面改性一般采用干粉表面改性，这种方法操作工艺复杂，对已团聚的水滑石难以充分分散，表面改性并不均匀，同时，改性过程中粉尘大，易造成环境污染。有人在共沉淀法合成水滑石的晶化后期，加入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠等，对水滑石进行简单的有机包裹，这种过程工艺繁琐，改性效果不够理想。也有人将改性剂加入到已制备好的水滑石物料浆液中，控制一定温度和搅拌时间完成改性，这种方法生产工艺相对复杂，生产时间较长。因此，上述改性方法均存在一定缺点，且生产成本比较高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种表面改性的水滑石的制备方法，在水滑石合成过程中同时进行表面改性，使水滑石表面改性与合成一步完成，从而大大简化生产工艺，缩短生产周期，降低生产成本，并能够有效避免环境污染。本发明所述的表面改性的水滑石的制备方法，包括以下步骤:将镁源、铝源、碱源按摩尔比为2-6:1:0.5-27组合投料，其中碱源的量是以氢氧根物质的量计；同时加入占所得水滑石理论量的0.1%-5%的表面改性剂，其中水滑石的理论量是按水滑石结构通式:(Mg2+) !-x (Al3+) X(0H)2 (CO32Ox72b.dH20计算；充分搅拌下，在110-200°C温度范围内，于水热反应釜中晶化4-20小时，最后经洗涤、过滤、干燥，即获得表面改性的水滑石。根据本发明所述的制备方法的进一步特征，所述的镁源是选自:氧化镁、氢氧化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的至少一种。根据本发明所述的制备方法的进一步特征，所述的铝源是选自:氢氧化铝、氧化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的至少一种。根据本发明所述的制备方法的进一步特征，所述的表面改性剂为非离子表面活性齐U、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的至少一种。优选地，所述的非离子表面活性剂为聚氧乙烯型或多元醇型非离子表面活性剂。优选地，所述的钛酸酯偶联剂为配位型钛酸酯偶联剂或螯合型钛酸酯偶联剂。优选地，所述的硅烷偶联剂的通式为Y (CH2) nSiX，其中Y是环氧基、甲基丙烯酰氧基。根据水滑石合成过程中镁铝投料比的不同，改性剂用量有所不同。根据本发明所述的制备方法的进一步特征，所述的碱源是选自:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水中的至少一种或者在合成过程中能反应生成氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水的化合物。本发明所述的表面改性的水滑石的制备方法，其优点在于:采用水热合成法，改性剂与镁源、铝源、碱源一次投料，水滑石合成与表面改性同时进行，从而一步完成水滑石合成与表面改性，即可以在水热合成水滑石的过程中同时完成表面改性，实现了水滑石制备与表面改性的一体化。本发明所提供的方法使生产工艺大大简化，避免了环境污染，节约了生产时间，大幅降低了生产成本。而且，根据本发明所述的制备方法得到的表面改性水滑石，具有以下优点:合成的水滑石具有完整的层状结构，且晶相单一、分散均匀，有效避免了团聚。水滑石的表面活化指数为0.9-1.0 (活化度表示样品在水中漂浮部分的重量/样品总重量)，应用到PVC中可达到较好的效果。
图1为表面改性后水滑石的X射线衍射(XRD)图。图2为表面改性前后水滑石的红外光谱(FTIR)图；图中，A表示改性前；B表示改性后。图3为表面改性前后水滑石的扫描电镜(SEM)图；图中，左图表示改性前；右图表示改性后。
具体实施例方式下面结合具体实施示例对本发明进行更详细的描述和说明。实施例1
称量0.81g氧化镁，0.78g氢氧化铝，1.06g碳酸钠，0.08g单丙二醇硬脂酸酯，一定量的水于25ml水热反应釜中，充分搅拌均匀，于140°C恒温16h，冷却后抽滤、洗漆，90°C干燥12h，即得表面改性水滑石。活化度为0.99。活化度是无机物表面改性后疏水性的衡量指标之一，用来判断无机物表面包覆程度。水滑石活化度的测定参照GB/T 19281-2003，未改性水滑石的活化度为O。实施例1制备所得产品的测定。如图1的XRD图所示，产品的衍射峰均与卡片JCPDS22-700相吻合，且没有其它杂相衍射峰出现，表明合成产物为水滑石，且结构均一，结晶度高。如图2的FTIR图所示，产品中存在羟基和C032_，波数为3454CHT1处是羟基振动吸收峰，波数为2922 ^,2853^1分别为亚甲基的反对称、对称伸缩振动吸收峰，波数为1369CHT1为C032_振动吸收峰，波数为451CHT1为水滑石骨架振动特征吸收峰。如图3的SEM图所示，经表面改性后，团聚现象得到明显改善。根据上述测定结果表明，已成功合成表面改性的水滑石。实施例2
称量4.1g氢氧化镁，1.56g氢氧化铝，2.12g碳酸钠，0.32g氢氧化钠，0.30g聚乙二醇2000，一定量的水于25ml水热反应釜中，充分搅拌均匀，于120°C恒温20h，冷却后抽滤、洗涤，90°C干燥12h，即得表面改性水滑石。活化度为1.0。实施例3
称量硝酸镁15.0g，硝酸铝9.6g，0.24g钛酸酯偶联剂KR-201于250ml烧杯中，加入50ml水，搅拌溶解，配成A液；称量7.2g氢氧化钠，2.12g碳酸钠于IOOml烧杯中，加入50ml水，搅拌溶解，配成B液，然后在100°C，强烈搅拌下将A、B液混合，继续搅拌lh，再将浆液转移到反应釜中，于130°C恒温8h，冷却后抽滤、洗涤，90°C干燥12h，即得表面改性的水滑石。活化度为0.95。实施例4
称量氯化镁5.7g，氯化铝1.3g，0.24g硅烷偶联剂HK-560于250ml烧杯中，加入50ml水，搅拌溶解，配成A液；称量9.2g氢氧化钠，2.12g碳酸钠于IOOml烧杯中，加入50ml水，搅拌溶解，配成B液，然后在80°C，强烈搅拌下将A、B液混合，继续搅拌lh，再将浆液转移到反应釜中，于110°C恒温4h，冷却后抽滤、洗涤，90°C干燥12h，即得有表面改性的水滑石。活化度为0.96。实施例5
称量硫酸镁17.3g，硫酸铝4.7g，0.4g硅烷偶联剂HK-570于250ml烧杯中，加入50ml水，搅拌溶解，配成A液；称量9.2g氢氧化钠，2.12g碳酸钠于IOOml烧杯中，加入50ml水，搅拌溶解，配成B液，然后在90°C，强烈搅拌下将A、B液混合，继续搅拌lh，再将浆液转移到反应釜中，于140°C恒温8h，冷却后抽滤、洗涤，90°C干燥12h，即得有表面改性的水滑石。活化度为0.98。实施例6
称量6.9g氢氧化镁，1.5g氧化铝，3.0Og碳酸钠，1.5ml 28%的氨水，0.1Og聚乙二醇4000，一定量的水，将其加入反应釜中，充分搅拌均勻，于200°C恒温8h，冷却后抽滤、洗涤，90°C干燥12h，即得表面改性的水滑石。活化度为0.92.实施例7
称量6.0Og氧化镁,2.34g氢氧化招，3.18g碳酸钠，0.22g氢氧化钾,0.1lg斯盘-20,一定量的水，置于反应釜中，充分搅拌均匀，于130°C恒温8h，冷却后抽滤、洗涤，90°C干燥12h，即得表面改性的水滑石。活化度为0.90。实施例8
称量3.0Og氧化镁，1.53g氧化铝，2.52g碳酸氢钠，0.21g吐温-60，一定量的水，置于反应釜中，充分搅拌均匀，于110°C恒 温18h，冷却后抽滤、洗涤，90°C干燥12h，即得表面改性的水滑石。活化度为1.0。
实施例9
称量2.42g氧化镁，1.56g氢氧化铝，2.12g碳酸钠，Iml 28%的氨水，0.006g单丙二醇硬脂酸酯，一定量的水，于25ml水热反应釜中，充分搅拌均匀，于180°C恒温10h，冷却后抽滤、洗涤，90°C干燥12h，即得表面改性水滑石。活化度为0.90。实施例10
称量3.5g氢氧化镁，1.0g氧化铝，2.12g碳酸钠，0.45g氢氧化钠，0.30g单丙二醇硬脂酸酯，一定量的水，于25ml水热反应釜中，充分搅拌均匀，于110°C恒温20h，冷却后抽滤、洗涤，90°C干燥12h，即得表面改性水滑石。活化度为0.99。上述这些实施例仅用于举例说明本发明的内容，通过这些实施例，本领域技术人员应当知道，对于本发明所述的表面改性的水滑石的制备方法，所述的镁源可选自:氧化镁、氢氧化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化镁，或者它们的类似物；所述的铝源可选自:氢氧化铝、氧化铝、硝酸铝、硫酸铝或氯化铝，或者它们的类似物。所述的表面改性剂可选自:非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯型或多元醇型非离子表面活性剂；钛酸酯偶联剂，例如配位型钛酸酯偶联剂或螯合型钛酸酯偶联剂；硅烷偶联剂，例如通式为Y (CH2) nSiX的硅烷偶联剂，其中Y是环氧基、甲基丙烯酰氧基。所述的碱源可选自:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水中的至少一种或者在合成过程中能反应生成氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水的化 合物。
权利要求
1.一种表面改性的水滑石的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 将镁源、铝源、碱源按摩尔比为2-6:1:0.5-27组合投料，其中碱源的量是以氢氧根物质的量计； 同时加入占所得水滑石理论量的0.1%-5%的表面改性剂，其中水滑石的理论量是按水滑石结构通式:(Mg2+) l x (Al3+) x (OH) 2 (CO32O x/2b.dH20 计算； 充分搅拌下，在110_200°C温度范围 内，于水热反应釜中晶化4-20小时，最后经洗涤、过滤、干燥，即获得表面改性的水滑石。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的镁源是选自:氧化镁、氢氧化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的铝源是选自:氢氧化铝、氧化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的表面改性剂为非离子表面活性剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所述的非离子表面活性剂为聚氧乙烯型或多元醇型非离子表面活性剂。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所述的钛酸酯偶联剂为配位型钛酸酯偶联剂或螯合型钛酸酯偶联剂。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所述的硅烷偶联剂的通式为Y(CH2)nSiX，其中Y是环氧基、甲基丙烯酰氧基。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的碱源是选自:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水中的至少一种或者在合成过程中能反应生成氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水的化合物。
全文摘要
本发明涉及水滑石表面改性技术领域，具体涉及一种表面改性的水滑石的制备方法。本发明所述的制备方法包括以下步骤将镁源、铝源、碱源按摩尔比为2-610.5-27组合投料，同时加入占所得水滑石理论量0.1%-5%的表面改性剂，充分搅拌下，在110-200℃温度范围内，于水热反应釜中晶化4-20小时，最后经洗涤、过滤、干燥，即获得表面改性的水滑石。本发明提供的方法将水滑石合成与表面改性一步完成，即在水热合成水滑石的过程中同时完成表面改性，实现了水滑石制备与表面改性的一体化，简化了生产工艺，节约了生产时间，降低了生产成本。
文档编号C01F7/00GK103241752SQ20131020600
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月29日 优先权日2013年5月29日
发明者郝向英, 沈冠华, 郭海福 申请人:肇庆学院