氧化钛薄膜的制备方法及氧化钛薄膜的制作方法

氧化钛薄膜的制备方法及氧化钛薄膜的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种氧化钛薄膜的制备方法及氧化钛薄膜，该氧化钛薄膜的制备方法包括以下步骤：1)氧化钛前驱物的制备；2)涂膜及后处理。本发明提供了一种制备工艺简单且能够规模化生产的氧化钛薄膜的制备方法及氧化钛薄膜。
【专利说明】氧化钛薄膜的制备方法及氧化钛薄膜

【技术领域】
[0001] 本发明属于化工材料合成【技术领域】，涉及一种氧化钛薄膜的制备方法及氧化钛薄 膜，尤其涉及一种超亲水多孔氧化钛薄膜的制备方法及基于该制备方法所得到的超亲水多 孔氧化钛薄膜。

【背景技术】
[0002] 近年来，具有光催化活性的半导体材料由于其在光催化、光电转换等领域有广阔 的应用前景而成为研究的热点，包括氧化钛、氧化锌、硫化锌、硫化镉以及氧化铁等。其中氧 化钛不仅化学性质稳定（耐酸、耐碱、耐光化学腐蚀）成本低、无毒、易于成膜并与玻璃表面 具有很好的附着性能，而且具有独特的禁带宽度（3. 2eV)、优异的光催化活性，可以将难降 解的有机物矿化为二氧化碳和水，从而使得氧化钛成为应用前景最广、研究最热的光催化 活性无机半导体材料。氧化钛有3种晶型：金红石、锐钛矿和板钛矿，其中金红石相最稳定， 而锐钦矿相具有最1?的光催化活性。
[0003] 氧化钛半导体材料表面引发的光催化反应，对于光化学反应过程的控制、自清洁 领域及治理环境都具有深远的意义。粉状氧化钛材料由于其易失活、易凝聚和难回收等致 命缺点，严重限制了氧化钛材料在各个领域的应用发展。为克服这一缺点，将其负载于合适 的基板材料，即制备薄膜型氧化钛材料已逐渐成为新的研究热点。
[0004] 氧化钛薄膜的制备方法主要有溶胶-凝胶法、物理气相沉积法、化学气相沉积法 及喷雾热分解等方法，不同的制备方法对薄膜的结构、外观和性能都有不同的影响，且每种 制备技术都各有自身的优缺点，其中磁控溅射法镀膜是比较成熟的工艺，生产的氧化钛薄 膜成膜均匀、硬度高、透明性好、光催化活性高，但此法真空度要求高，设备复杂、投资较大。 化学气相沉积法能够在生产线上直接镀膜，镀膜均匀，膜层材料消耗少，但设备比较复杂、 基建投资高。溶胶-凝胶法制膜具有很多优于其他工艺方法的优点，包括：1)工艺设备简 单、无需真空条件等昂贵设备；2)可以大面积于不同形状、不同材料的基底上制备薄膜；3) 易于定量掺杂，且可以有效地控制薄膜成分及微观结构；4)镀膜成本低、适合大面积工业 化生产。因此选用溶胶凝胶法制备高质量的氧化钛薄膜，并解决其产品易开裂、透明性差等 存在的问题具有重要的工业应用价值。
[0005] 为提高氧化钛薄膜材料某些方面的特殊性能，如减少薄膜反射、提高透过率、提高 薄膜防雾性能（超亲水性或超疏水性）、增大光利用率、比表面积等，薄膜结构（如多孔结 构）的设计及制备已成为研究氧化钛薄膜的最新热点。通常采用模板法（首先设计并制备 各种形貌的模板）、刻蚀法、电化学法等来有效改造薄膜的表面结构，以达到提高薄膜性能 的要求。但是这些方法一方面比较复杂、耗时长、可重复性及均匀性比较差；另一方面，这些 方法只适用于制备比较小面积的氧化钛薄膜，不适合大面积大批量氧化钛薄膜的生产。因 此，如何简单并有效地制备出具有特殊形貌的并可大面积生产的氧化钛薄膜，成为本发明 的主要出发点。


【发明内容】

[0006] 为了解决【背景技术】中存在的上述技术问题，本发明提供了一种制备工艺简单且能 够规模化生产的氧化钛薄膜的制备方法及氧化钛薄膜。
[0007] 本发明的技术解决方案是：提供了一种氧化钛薄膜的制备方法，其特殊之处在于： 所述方法包括以下步骤：
[0008] 1)氧化钛前驱物的制备：
[0009] 1. 1)将二乙醇胺逐滴加入到搅拌中的乙醇中，40°C下密封搅拌10-20分钟至均匀 混合，得到溶液A ;
[0010] 1. 2)将钛酸丁酯逐滴加入到步骤1. 1)所得到的溶液A中，继续在40°C下密封搅 拌100-150分钟，得到溶液B ;
[0011] 1. 3)向步骤1. 2)所得到的溶液B中缓慢滴加去离子水，密封搅拌30-40分钟，得 到浅黄色透明前驱物溶液C ;
[0012] 1.4)向步骤1.3)中所得到的浅黄色透明前驱物溶液C中加入重量百分比是 0-6. 0%的聚乙烯吡咯烷酮，密封搅拌至溶解完全，静止陈化5至20小时，得到溶液D ;所述 溶液D是氧化钛前驱物；所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量Mw是55000道尔顿；
[0013] 2)涂膜及后处理：
[0014] 2. 1)将基片依次用丙酮、乙醇以及去离子水分别在超声作用下清洗5分钟；
[0015] 2. 2)将步骤1)所制备得到的氧化钛前驱物采用旋转、印刷或提拉方法于步骤 2. 1)中所处理得到的基片进行表面涂膜，得到涂膜样品；
[0016] 2. 3)将步骤2. 2)所得到的涂膜样品于100°C下烘干，15-30分钟；
[0017] 2. 4)将步骤2. 3)中进行烘干后的样品于550°C下管式炉或马弗炉中进行热处理 两小时后取出，冷却到室温，得氧化钛薄膜。
[0018] 上述步骤1. 1)中，二乙醇胺与乙醇的摩尔比是1:31. 2。
[0019] 上述步骤1. 2)中，钛酸丁酯与二乙醇胺的摩尔比是1:1. 62。
[0020] 上述步骤1. 3)中，钛酸丁酯与去离子水的摩尔比是1:1. 26。
[0021] 一种基于如上所述的氧化钛薄膜的制备方法制备得到的氧化钛薄膜。
[0022] 本发明主要创新点和优点包括：
[0023] 本发明创新性地使用了聚乙烯吡咯烷酮作为致孔剂制备了有序多孔氧化钛薄膜， 在文献中鲜有报道，属独创性发明。由于聚乙烯吡咯烷酮可呈交织的网状结构分布于氧化 钛前驱液体系中，可以有效地改善溶胶的成膜性能，防止薄膜开裂；并使得聚乙烯吡咯烷酮 高温分解所形成的孔均匀分布。所制得的薄膜整体表面平整无裂纹、多孔薄膜孔径及密度 均匀，孔尺寸和分布密度可依据聚乙烯吡咯烷酮的添加量调节（如聚乙烯吡咯烷酮添加量 越多，孔径越大，孔密度也大）。本发明通过调整前驱液各物料的配比，得到了形成高透过 率的氧化钛薄膜的最佳配比及条件。另外，为得到高透光率、超亲水多孔膜，调节孔径以及 孔密度至关重要，除聚乙烯吡咯烷酮，本发明还使用了聚乙烯醇，通过适当调节二者比例， 将有效控制孔径以及孔密度，达到最佳使用效果。多孔结构可以让光在孔内多次反射或折 射并充分利用，从而提高了太阳光利用率，并很大程度上增大了薄膜整体的透过率。薄膜在 光照下以及避光条件下，均呈现超亲水状态，具有很好的抗结雾能力，如应用于车窗玻璃或 后视镜，可大大提高冬季驾驶员的安全系数；薄膜成分主要为高光催化活性的锐钛矿，而且 多孔结构极大地增加了比表面积，因而光催化更加有效。表面多孔结构可以通过减少接触 面积来降低粉尘与薄膜表面的吸附力，极易被表面的水膜（如雨水）冲走，从而在一定程度 上达到抗尘、自清洁目的；本制备方法成本低（原料用量少及成膜及设备成本低）、工艺绿 色环保（原料无毒或微毒，生产过程无有害废液排放），更重要的是可规模化生产（工艺简 单，设备要求低）。
[0024] 本发明是开发了一种简单、有效的新型超亲水多孔氧化钛薄膜的制备方法，该合 成方法与已报道的相比较，具有耗时短、成本低、设备简单、产率高以及形貌可控且易规模 化生产等优点。所制备的纳米多孔薄膜孔密度可调，孔尺寸也可在50至200纳米之间调 节，该结构不仅有效地增大了比表面积，增加了氧化钛薄膜的透光率以及光利用效率，而且 在一定程度上降低了微细颗粒对薄膜表面的吸附力。此外，通过毛细作用大大提高了氧化 钛的亲水性。本发明所提供的超亲水多孔氧化钛薄膜可广泛应用于自清洁玻璃、光催化、光 电转换器和各种传感器以及太阳能电池等领域。

【专利附图】

【附图说明】
[0025] 图1是基于本发明所提供制备方法在添加不同质量分数的聚乙烯吡咯烷酮后制 备得到的纳米多孔氧化钛薄膜的扫描电镜图；
[0026] 图2是本发明所提供的制备多孔氧化钛薄膜的方法流程示意图；
[0027] 图3是基于本发明所提供制备方法制备得到的多孔氧化钛薄膜对光路影响示意 图以及其对应的薄膜在紫外-可见光区域的透过率曲线；
[0028] 图4是基于本发明所提供制备方法制备得到的多孔氧化钛薄膜的在光下及避光 条件下与水的接触角光学显微图；
[0029] 图5是基于本发明所提供制备方法制备得到的多孔氧化钛薄膜的X射线衍射图；
[0030] 图6是基于本发明所提供制备方法制备得到的多孔氧化钛薄膜对粉尘的抗性示 意图及实际对比实验照片。

【具体实施方式】
[0031] 本发明提供了一种简单、快速及费用低廉的新型纳米多孔氧化钛薄膜结构材料的 化学制备方法。
[0032] 具体如下：
[0033] 第一步、氧化钛前驱物的制备（如图2所示）
[0034] 1)将二乙醇胺逐滴加入到搅拌中的乙醇中，摩尔比为二乙醇胺：乙醇=1:31. 2， 40°C下密封搅拌10-20分钟，得到溶液A。
[0035] 2)将钛酸丁酯逐滴加入到上述溶液中，摩尔比为钛酸丁酯：二乙醇胺=1:1.62， 继续40°C下密封搅拌100-150分钟，得到溶液B。
[0036] 3)向上述体系中缓慢滴加去离子水，摩尔比为钛酸丁酯：水=1:1. 26,密封搅拌 约30-40分钟，得到浅黄色透明前驱物溶液C。
[0037] 4)向上述得到的浅黄色透明前驱物中加入一定质量分数的聚乙烯吡咯烷酮（分 子量Mw = 55000)，密封搅拌至溶解完全，静止陈化5至20小时，得到溶液D。
[0038] 第二步、涂膜及后处理
[0039] 5)将基片依次用丙酮、乙醇、去离子水在超声作用下清洗各5分钟。
[0040] 6)将制备好的氧化钛前驱物采用旋转、印刷或提拉方法于基片表面涂膜。
[0041] 7)将6中涂膜样品于约100°C下烘干，15-30分钟。
[0042] 8)将烘干的样品于550°C下管式炉或马弗炉中进行热处理两小时后取出，冷却到 室温即可。
[0043] 本发明在提供上述制备方法的同时，还提供了一种基于如上所述制备方法制备得 到的氧化钛薄膜。
[0044] 参见图1，不同的聚乙烯吡咯烷酮的加入量下，陈化8小时，5000转/分钟下旋涂1 分钟，并550°C热处理两个小时后得到的多孔氧化钛薄膜的扫描电镜图：其中，（A)0.5wt% 聚乙烯吡咯烷酮，孔平均尺寸约为70纳米；(B) 1. Owt%聚乙烯吡咯烷酮，孔平均尺寸约为 100纳米；（C) 1. 5wt%聚乙烯吡咯烷酮，孔平均尺寸约为125纳米；(D) 2. Owt%聚乙烯吡咯 烷酮，孔平均尺寸约为150纳米。
[0045] 参见图2,制备多孔氧化钛薄膜的方法流程示意图（字母顺序与合成步骤同）：首 先将二乙醇胺逐滴加入到乙醇中，40°C下密封搅拌10-20分钟获得溶液A。再将钛酸丁酯 逐滴加入到溶液A中，继续40°C下密封搅拌100-150分钟，得到溶液B。然后向溶液B中缓 慢滴加去离子水，密封搅拌30-40分钟后得到溶液C。最后向溶液C中加入聚乙烯吡咯烷 酮（Mw = 55000)，密封搅拌至溶解完全后，密封静止陈化，得到溶液D。将溶液D涂膜并热 处理后得到多孔氧化钛薄膜。
[0046] 参见图3,（A)多孔氧化钛薄膜对光路影响示意图：进入孔内的光通过孔内壁多次 反射和折射来增加透过率；(B)无孔的氧化钛薄膜和通过添加不同量的聚乙烯吡咯烷酮得 到的不同孔尺寸及密度的多孔氧化钛薄膜在紫外-可见光区域的透过率曲线：多孔比无孔 氧化钛薄膜在紫外-可见光区域的透过率提高15-20% ;(〇无孔、多孔氧化钛薄膜样品照 片：1.氧化钛无孔薄膜覆盖的玻璃，2.掺有l.Owt%聚乙烯吡咯烷酮的多孔氧化钛薄膜覆 盖的玻璃。
[0047] 参见图4,多孔氧化钛薄膜的在光照下及避光条件下与水的接触角的光学显微图， 接触角均趋于零度，为超亲水薄膜结构。
[0048] 参见图5,多孔氧化钛薄膜的X射线衍射图：主要成分为具有较高光催化活性的锐 钛矿相，而金红石成分占极小部分。
[0049] 参见图6,多孔氧化钛薄膜对粉尘的抗性示意图及实际对比实验照片：㈧吸附了 粉尘的普通基片表面流过水滴时的示意图以及（B)吸附了粉尘的普通玻璃表面流过0.5毫 升水时的照片（灰尘少部分残留）；(C)吸附了粉尘的多孔氧化钛薄膜表面流过水滴时的示 意图以及（D)吸附了粉尘的多孔氧化钛薄膜表面流过0.5毫升水时的照片（灰尘基本无残 留）。
[0050] 下面，将结合【具体实施方式】对本发明所提供的方法进行详细说明：
[0051] 1、将3g二乙醇胺逐滴加入到搅拌中的41毫升的乙醇中，40°C下密封搅拌10分 钟，获得溶液A。将6g钛酸丁酯逐滴加入到溶液A中，继续40°C下密封搅拌120分钟，得到 溶液B。再向溶液B中缓慢滴加0. 4毫升去离子水，密封搅拌30分钟，得到浅黄色透明液 体，为溶液C。最后向溶液C中加入0. 5g聚乙烯吡咯烷酮（Mw = 55000)，密封搅拌至溶解 完全后，密封静止陈化8小时，得到溶液D (总体积约50毫升）。
[0052] 2、将2. 5cm*2. 5cm的玻璃片依次用丙酮、乙醇、去离子水在超声条件下清洗各5分 钟后，取约10微升溶液D滴于玻璃片中央，用旋涂仪在5000转/分钟下旋涂1分钟。将旋 涂好的样品于l〇〇°C烘箱中烘干，大约15分钟后，再转移至550°C马弗炉下热处理两小时后 取出，冷却至室温备用。
[0053] 本发明所制备得到的这种超亲水多孔氧化钛薄膜材料可主要用于如下几个领 域：
[0054] 1.自清洁玻璃：玻璃上的超亲水多孔氧化钛薄膜可有效地抗雾（有光无光下都有 超亲水性），抗油污（在光下降解有机物）。此类多孔结构不仅大大增加了反应面积，提高 了薄膜的透过率，而且通过多重反射利用实现了光的有效利用，并且通过减少与颗粒状灰 尘的接触面积来减小吸附力，达到一定的抗尘作用。因此这种超亲水多孔氧化钛薄膜材料 可有效地提高玻璃的抗雾、抗油污、抗尘能力。
[0055] 2.杀菌消毒产品：在太阳光下，由于多孔结构极大地增加了表面反应面积，可以 不断高效地分解有机涂料挥发出的甲醛、苯、氨气等有害气体；杀灭并降解室内空气中的各 种细菌和病毒以及吸烟等带来的气味，有效地净化空气，减少污染。可用于医疗领域及绿色 家居产品产品，实现对室内空气以及饮用水的净化作用。
[0056] 3.光催化材料：氧化钛多孔薄膜在光催化领域，极大地增加了反应面积，从而在 一定程度上大大提高了光利用效率；并且此类膜材料构筑在玻璃等基底表面，能够有效地 克服纳米粉体难于回收并可造成二次污染的弊端，从而降低成本，利于环保。
[0057] 4.太阳能电池：氧化钛多孔薄膜通过对太阳能电池电极板减少反射、增加透射， 可以有效减少光辐射在电池表面的反射损耗，提高光利用率，因而改善太阳能电池性能。
【权利要求】
1. 一种氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤： 1) 氧化钛前驱物的制备： 1. 1)将二乙醇胺逐滴加入到搅拌中的乙醇中，40°C下密封搅拌约10-20分钟至混合均 匀，得到溶液A ; 1.2)将钛酸丁酯逐滴加入到步骤1.1)所得到的溶液A中，继续在40°C下密封搅拌 100-150分钟，得到溶液B ; 1. 3)向步骤1. 2)所得到的溶液B中缓慢滴加去离子水，密封搅拌30-40分钟，得到浅 黄色透明前驱物溶液C ; 1.4) 向步骤1.3)中所得到的浅黄色透明前驱物溶液C中加入重量白分比是0-6.0% 的聚乙烯吡咯烷酮，密封搅拌至溶解完全，静止陈化5至20小时，得到溶液D ;所述溶液D是 氧化钛前驱物；所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量Mw是55000道尔顿； 2) 涂膜及后处理： 2. 1)将基片依次用丙酮、乙醇以及去离子水分别在超声作用下清洗5分钟； 2. 2)将步骤1)所制备得到的氧化钛前驱物采用旋转、印刷或提拉方法于步骤2. 1)中 所处理得到的基片进行表面涂膜，得到涂膜样品； 2. 3)将步骤2. 2)所得到的涂膜样品于100°C下烘干，15-30分钟； 2.4) 将步骤2. 3)中进行烘干后的样品于550°C下管式炉或马弗炉中进行热处理两小 时后取出，冷却到室温，得氧化钛薄膜。
2. 根据权利要求1所述的氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1.1)中，二 乙醇胺与乙醇的摩尔比是1:31. 2。
3. 根据权利要求2所述的氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1.2)中，钛 酸丁酯与二乙醇胺的摩尔比是1:1.62。
4. 根据权利要求3所述的氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1.3)中，钛 酸丁酯与去离子水的摩尔比是1:1. 26。
5. -种基于如权利要求4所述的氧化钛薄膜的制备方法制备得到的氧化钛薄膜。
【文档编号】C01G23/053GK104192901SQ201410425891
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月26日 优先权日:2014年8月26日
【发明者】卜艳茹, 蒋绪川, 余艾冰 申请人:卜艳茹