本发明涉及锂电子电池领域，具体是一种改性锂离子电池石墨负极材料的制备方法。
背景技术：
锂离子二次电池相比于镍氢、铅酸等传统电池，具有能量密度大、输出电压高、自放电率低、环境友好、无记忆效应、寿命长等优点，已广泛应用于便携式电子产品及消费类电子产品中，并且已在电动车辆、太阳能和风力发电设备方面显示出巨大的应用前景。
负极材料作为锂离子二次电池综合电化学性能的决定因素之一，通常为造成电池容量衰减致循环性能下降的主要原因。因此，开发一种高容量且结构稳定的负极材料具有十分重大的意义。目前，关于负极材料的研究主要集中在碳材料、合金及其氧化物、过渡金属氧化物和石墨烯的应用等方面，而技术较为成熟且已大规模工业化的主要为石墨负极材料。未改性的天然石墨和人造石墨作为负极材料表现出的电化学性能较差，采用软炭包覆改性后虽然能提高其首次效率和循环性能，但是倍率性能仍差强人意。已知少量硬炭的表面改性能显著提高负极材料的倍率性能，但实现低量的均匀包覆和避免炭化后的产品团聚现象具有很大难度。硬炭在表面包覆量过多，导致材料比表面积增大，形成SEI膜消耗的Li+增加，锂迁移路径变长，加之硬炭本身效率很低，这些都会造成复合材料的容量和倍率性能下降。就目前的工艺来说，还很难达到包覆量均匀可控和工业化可行的良好结合。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种工艺简单、条件温和、操作方便、安全性高的改性锂离子电池石墨负极材料的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种改性锂离子电池石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将石墨与沥青粉碎并混合，在N2氛围/搅拌状态下进行热处理，自然冷却后得沥青包覆石墨前驱体粉末；将上述沥青包覆石墨前驱体粉末在N2保护下经高温热处理，自然冷却后分级得改性石墨A；
(2)将水溶热固性酚醛树脂稀释，加热后，再加入改性石墨A并充分搅拌，得溶液B；
(3)将溶液B经过滤、干燥后，再对其进行固化交联，冷却，即得前驱体粉末，称重得水溶热固性酚醛树脂的包覆量；
(4)将上述前驱体粉末在N2保护下进行炭化处理，自然冷却后分级即得改性锂离子电池石墨负极材料。
作为本发明进一步的方案：所述步骤(1)中的沥青为煤基沥青和石油基沥青中的一种或二者以任意比例组合；石墨为天然石墨或者人造石墨，平均粒径为5～50μm，比表面积≤5m2/g，压实密度≥1.0g/cm3；沥青与石墨的质量比为8:100～12:100，搅拌状态热处理温度为550℃，高温热处理温度为1000～1200℃。
作为本发明进一步的方案：所述步骤(2)中稀释后的水溶热固性酚醛树脂浓度为0.01～0.3kg/L，加热温度为70～90℃，搅拌时间为0.5～3h。
作为本发明进一步的方案：所述步骤(3)中的干燥方法包括喷雾干燥或其它方法，干燥温度为90～110℃，所述的固化交联温度为120～150℃，所述水溶热固性酚醛树脂的包覆量为前驱体粉末总质量的0.5～5％。
作为本发明进一步的方案：所述步骤(4)中的炭化处理温度为700～1200℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所提供的改性锂离子电池石墨负极材料在电子产品、动力汽车、风力发电等领域具有潜在的应用价值，本发明具有以下特点：本发明所采用的水溶热固性酚醛树脂廉价易得且可回收循环利用，其与水能以任意比例互溶，所得溶液粘度均一，流动性好，有利于对石墨的均匀包覆。因此，也可以通过控制树脂溶液的浓度、搅拌温度和搅拌时间来控制树脂的包覆量，有效防止了因包覆不均匀或包覆量过大而造成的炭化后局部或整体团聚现象。水溶热固性树脂固化温度较低，通常在150℃下仅需1～2min便可完全交联固化，这有利于在低温下完成改性石墨前驱体的定型，使反应具有良好的可控性。本发明工艺简单，条件温和、操作方便，安全性高，不涉及有机溶剂，具有较高的工业化可行性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。 基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将1kg平均粒径为16μm的天然石墨与0.1kg煤基沥青粉末均匀混合，在N2/搅拌状态下以5℃/min升温至550℃，恒温2h。自然冷却后取出，在N2保护下以5℃/min升温至1100℃并恒温1h，自然冷却后分级得改性石墨A。
(2)将所得A粉末1.040kg加入到5L浓度为0.1kg/L的水溶热固性酚醛树脂溶液中，在90℃下搅拌1h得溶液B。
(3)将溶液B经过滤、干燥，迅速升温至150℃并恒温5min，冷却至室温后得前驱体粉末，称重为1.065kg，计算得水溶热固性酚醛树脂的包覆量为2.40％。
(4)将前驱体粉末以5℃/min升温至1000℃并恒温1h，分级后称重得1.045kg。
实施例2
(1)将1kg平均粒径为30μm的天然石墨与0.1kg煤基沥青粉末均匀混合，在N2/搅拌状态下以5℃/min升温至550℃，恒温2h。自然冷却后取出，在N2保护下以5℃/min升温至1100℃并恒温1h，自然冷却后分级得改性石墨A。
(2)将所得A粉末1.036kg加入到5L浓度为0.1kg/L的水溶热固性酚醛树脂溶液中，在90℃下搅拌1h得溶液B。
(3)将溶液B经过滤、干燥，迅速升温至150℃并恒温5min，冷却至室温后得前驱体粉末，称重为1.057kg，计算得水溶热固性酚醛树脂的包覆量为2.03％。
(4)将前驱体粉末以5℃/min升温至1000℃并恒温1h，分级后称重得1.041kg。
实施例3
(1)将10kg平均粒径为16μm的天然石墨与1.0kg煤基沥青粉末均匀混合，在N2/搅拌状态下以5℃/min升温至550℃，恒温2h。自然冷却后取出，在N2保护下以5℃/min升温至1100℃并恒温1h，自然冷却后分级得改性石墨A。
(2)将所得A粉末10.37kg加入到50L浓度为0.1kg/L的水溶热固性酚醛树脂溶液中，在90℃下搅拌1h得溶液B。
(3)将溶液B经过滤、干燥，迅速升温至150℃并恒温10min，冷却至室温后 得前驱体粉末，称重为10.56kg，计算得水溶热固性酚醛树脂的包覆量为1.83％。
(4)将前驱体粉末以5℃/min升温至1000℃并恒温1h，分级后称重得10.395kg。
实施例4
(1)将1kg平均粒径为16μm的天然石墨与0.1kg煤基沥青粉末均匀混合，在N2/搅拌状态下以5℃/min升温至550℃，恒温2h。自然冷却后取出，在N2保护下以5℃/min升温至1100℃并恒温1h，自然冷却后分级得改性石墨A。
(2)将所得A粉末1.040kg加入到5L浓度为0.3kg/L的水溶热固性酚醛树脂溶液中，在90℃下搅拌1h得溶液B。
(3)将溶液B经过滤、干燥，迅速升温至150℃并恒温5min，冷却至室温后得前驱体粉末，称重为1.086kg，计算得水溶热固性酚醛树脂的包覆量为4.42％。
(4)将前驱体粉末以5℃/min升温至1000℃并恒温1h，分级后称重得1.048kg。
实施例5
(1)将1kg平均粒径为16μm的天然石墨与0.1kg煤基沥青粉末均匀混合，在N2/搅拌状态下以5℃/min升温至550℃，恒温2h。自然冷却后取出，在N2保护下以5℃/min升温至1100℃并恒温1h，自然冷却后分级得改性石墨A。
(2)将所得A粉末1.041kg加入到5L浓度为0.1kg/L的水溶热固性酚醛树脂溶液中，在90℃下搅拌3h得溶液B。
(3)将溶液B经过滤、干燥，迅速升温至150℃并恒温5min，冷却至室温后得前驱体粉末，称重为1.088kg，计算得水溶热固性酚醛树脂的包覆量为4.51％。
(4)将前驱体粉末以5℃/min升温至1000℃并恒温1h，分级后称重得1.049kg。
实施例6
(1)将1kg平均粒径为16μm的天然石墨与0.1kg煤基沥青粉末均匀混合，在N2/搅拌状态下以5℃/min升温至550℃，恒温2h。自然冷却后取出，在N2保护下以5℃/min升温至1100℃并恒温1h，自然冷却后分级得改性石墨A。
(2)将所得A粉末1.040kg加入到5L浓度为0.1kg/L的水溶热固性酚醛树脂溶液中，在110℃下搅拌1h得溶液B。
(3)将溶液B经过滤、干燥，迅速升温至150℃并恒温5min，冷却至室温后得前驱体粉末，称重为1.062kg，计算得水溶热固性酚醛树脂的包覆量为2.12％。
(4)将前驱体粉末以5℃/min升温至1000℃并恒温1h，分级后称重得1.044kg。
实施例7
(1)将1kg平均粒径为16μm的天然石墨与0.1kg煤基沥青粉末均匀混合，在N2/搅拌状态下以5℃/min升温至550℃，恒温2h。自然冷却后取出，在N2保护下以5℃/min升温至1100℃并恒温1h，自然冷却后分级得改性石墨A。
(2)将所得A粉末1.040kg加入到5L浓度为0.1kg/L的水溶热固性酚醛树脂溶液中，在90℃下搅拌1h得溶液B。
(3)将溶液B经过滤、干燥，迅速升温至150℃并恒温5min，冷却至室温后得前驱体粉末，称重为1.065kg，计算得水溶热固性酚醛树脂的包覆量为2.40％。
(4)将前驱体粉末以5℃/min升温至700℃并恒温1h，分级后称重得1.048kg。
上述实施例1-7的性能测试如表1所示。
表1
各实施例均相比于实施例1：实施例2粒径大，包覆量少，倍率性能差。实施例3放大10倍，包覆不如实施例1充分均匀。实施例4比实施例1的水溶热固性酚醛树脂浓度大很多，包覆量大，认为3％为最合适包覆量，倍率性能未进一步提升，首次效率降低。实施例5搅拌时间长，包覆量增大，包覆均一性提高， 相比于实施例4均匀性要好些，循环性能好。实施例6搅拌温度高，流动性好，包覆均匀。实施例7最终热处理温度低，容量大，效率低。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。