本发明涉及一种C/HfC-ZrC-SiC复合材料的制备方法，属于超高温陶瓷基复合材料技术领域。
背景技术：
C/SiC复合材料具有耐高温、抗热震、高强度、高比模等优良的热学性能和力学性能且兼具优异的抗氧化性能，作为高温结构材料，广泛应用于航天航空领域。在低于1650℃氧化条件下，C/SiC复合材料中SiC基体被动氧化在材料表面形成SiO2保护层，可长时间使用。但随着新型超高马赫数飞行器的发展，极端环境对高温热结构材料提出了更为苛刻的要求，高温热结构材料不仅要求耐受超过3000K的高温，还要承受高速气流的冲刷和氧化气氛的腐蚀。传统的C/SiC复合材料在如此苛刻的工作环境下，SiC基体会发生主动氧化，造成纤维和基体的严重烧蚀。
HfB2、ZrB2、HfC、ZrC、TiC等难熔金属硼化物、碳化物具有优异的耐高温性能和抗氧化性能，在超高温下(2500K)近乎零烧蚀(烧蚀率＜0.001mm/s)，但这类材料本身热膨胀系数大，抗热震性能较差，难以满足实际需求。因此，寻求一种能在2000K～2500K温度范围内长时间使用的耐高温结构复合材料，以满足新型超高马赫数飞行器的使用要求，同时必须兼顾其耐高温性能和抗热震性能。对C/SiC复合材料进行基体改性可制备具有优良超高温抗氧化性能的陶瓷基复合材料。碳化锆(ZrC)作为超高温陶瓷的典型代表，在高温结构材料领域具有光明的应用前景，但ZrC本身脆性大且起始氧化温度低，直接作为结构材料易 发生灾难性破坏。Xie、Li等人制备出C/ZrC-SiC复合材料，通过ZrC与SiC复配使用，在氧化气氛中形成SiO2-ZrO2复相抗氧化层，提高了材料的高温抗氧化性。采用HfC改性C/SiC复合材料的难度较大，目前主要通过化学气相渗透CVI和反应熔渗RMI两种手段。文献“N.I.Baklanova,T.M.Zima,A.I.Boronin,et al.Protective ceramic multilayer coatings for carbon fibers[J].Surface and Coatings Technology,201(2006):2313-2319.”叙述了通过CVD工艺在碳纤维上制备HfC和HfC/SiC涂层。专利CN 103979974 A报道了采用RMI制备C/SiC-HfB2-HfC复合材料的方法。通过上述方法制备的复合材料内部HfC、HfB2的含量都不高，复合材料的抗氧化耐烧蚀温度不是很高，难以满足未来高性能航天飞行器的发展需求。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供了一种能有效提高复合材料中超高温耐烧蚀组元HfC和ZrC的含量的耐超高温、抗烧蚀性能优异、抗热震、强度高、制备周期短的C/HfC-ZrC-SiC复合材料的制备方法。
本发明的技术解决方案：一种C/HfC-ZrC-SiC复合材料的制备方法，通过以下步骤实现：
第一步，制备高气孔率的C/C复合材料，
将碳纤维预制体进行致密化，制得低密度C/C复合材料，材料的气孔率为30～50vol％。
本步骤为本领域公知技术，本领域技术人员可以需要采用化学气相渗透(CVI)方法或其他致密化方法，只要能保证致密化后低密度C/C复合材料的气孔率为30～50vol％即可。限定为30～50vol％的气孔率是为了后续能更易将富含硅铪合金粉和硅锆合金粉的碳先驱体溶液引入复合材料预制体中，气孔率太小，富含硅铪合金粉和硅锆合金粉的碳先驱体溶液引入困难，最终得到的制品内部 HfC和ZrC含量低，达不到耐温等要求；气孔率太大，则采用浆料浸渍时，浆料在低密度C/C复合材料中聚集，在随后的固化-裂解过程中，产生较大的热应力，致使纤维受损，材料性能变差。而气孔率在30～50vol％范围内变化时，同等条件下，气孔率越高，最终制品的HfC和ZrC含量越高。
本发明采用的碳纤维预制体没有特殊要求，可以是针刺结构、缝合结构或三维编织结构。
第二步，料浆制备，
A1.1、将碳先驱体和聚乙二醇溶解在溶剂中，得到混合溶液，所述的碳先驱体与聚乙二醇的质量比为20～40：1；
本发明对碳先驱体的种类没有特殊限制，只要是可以通过裂解工艺控制产生具有多孔结构碳基体的树脂即可，常用的为呋喃树脂或酚醛树脂等。
本发明采用聚乙二醇作为分散剂，使硅铪合金粉和硅锆合金粉在料浆中的均匀分散，碳先驱体与聚乙二醇的质量比为20～40：1时，对硅铪合金粉和硅锆合金粉在料浆中的分散效果最佳，比例在上述范围内变化时，对最终制品的性能没有明显影响。
本发明的溶剂，起到将碳先驱体和聚乙二醇溶解混合均匀的作用，其含量和种类不做限制，只要能达到溶解碳先驱体和聚乙二醇目的即可，如采用常用的无水乙醇作为溶剂。
A1.2、在混合溶液中加入硅铪合金粉和硅锆合金粉并球磨12～24小时得到料浆，所述碳先驱体与硅铪合金粉和硅锆合金粉的质量比为3～6：1.5～2：1；
采用球磨方式在碳先驱体/聚乙二醇混合溶液中添加硅铪合金粉和硅锆合金粉，球磨12～24小时，使浸渍料浆中硅铪合金粉和硅锆合金粉分散较为均匀，从而保证固化裂解后基体中较为均匀地分布一定量的HfC和ZrC。
所述碳先驱体与硅铪合金粉和硅锆合金粉的质量比为3～6：1.5～2：1，若硅铪合金粉和硅锆合金粉添加量太少，碳基体中合金含量过低，后期熔渗产生的高温碳化物均匀性差；若硅铪合金粉和硅锆合金粉添加量过大，不利于液相浸渍及合金粉的均匀分散。相同条件下，在上述要求保护范围内，硅铪合金粉和硅锆合金粉含量越高，最终制品中的HfC和ZrC含量越高。
所述硅铪合金和硅锆合金粉末采用市售产品，其粒径为100nm-1μm，硅铪合金粉末要求合金中硅的质量分数为1～6％，铪的质量分数为94～99％；硅锆合金中硅的质量分数为1～10％，锆的质量分数为90-99％。
通过添加溶剂，将料浆粘度调节为100～200mP.s；料浆在合适的粘度保证了在后续浸渍中，料浆能充分浸渍到复合材料预制体中，使最终制品中的HfC和ZrC含量高且分布均匀。料浆粘度在上述要求范围内变化时，对最终制品中HfC和ZrC含量影响很小，工程中可忽略不计。
第三步，真空压力浸渍，
采用先真空浸渍后压力浸渍的方法，将第一步制备的低密度复合材料浸渍在第二步制备的料浆中，使料浆中的硅铪合金粉、硅锆合金粉和碳先驱体浸渍到低密度复合材料中；
本步骤为本领域公知技术，可以采用如下工艺，也可根据实际选择合适的工艺。真空浸渍压力为-0.09～-0.1MPa，时间1～2小时；压力浸渍压力为2.0～2.5MPa，时间1～2小时。
第四步，固化裂解，
将第三步浸渍了料浆的低密度复合材料，固化后在惰性气体保护下裂解，得到裂解后的预制体；
固化工艺为本领域公知技术，本领域技术人员可根据实际情况进行选择，也 可采用如下优选固化工艺进行，加压固化可以使浆料能更好的保持在低密度C/C复合材料内部，固化后的密度大，后期裂解残留物更多。
具体固化工艺如下：
将浸渍浆料后的低密度复合材料在1.0～2.5MPa压力下，80±5℃固化1～2小时，120±5℃固化1～2小时，180±5℃固化1～2小时，自然降温到室温。
所述的裂解工艺为：
A4.1、以(100±5)℃/h的速率升温到200±10℃，保温0.5～1小时；
A4.2、以(25～50)℃/h的速率升温到400±10℃，保温1～2小时；
A4.3、以(25～50)℃/h的速率升温到600±10℃，保温1～2小时；
A4.4、以(50～100)℃的速率升温到900±10℃，保温2～3小时后，自然降温到室温。
采用本步骤的裂解工艺，使预制体中的碳先驱体裂解后获得具有较多裂纹的碳基体，较多的裂纹的碳基体中自含一定量的硅铪合金和硅锆合金，使基体碳与熔融合金的接触面积更大，熔渗后有更多的碳基体转换为HfC、ZrC、SiC，保证了最终制品中高含量的HfC和ZrC。
第五步，重复第三、四步，直到裂解后的复合材料密度达到1.2～1.5g/cm3；
密度太高，在后续反应熔渗过程中，硅铪合金和硅锆合金难以进入复合材料内部，最终制品中HfC和ZrC分布不均匀且含量较低；密度太低，会严重影响最终制品的力学性能。密度在上述要求范围内变化时，同等条件下，密度越低，最终制品中的HfC和ZrC含量越高。
第六步，反应熔渗RMI，
在高于硅锆合金熔点50～100℃的真空条件下，将第五步得到的复合材料进行硅铪合金和硅锆合金熔渗，得到高HfC和ZrC含量C/HfC-ZrC-SiC复合材料。 反应熔渗RMI为本领域公知技术，本领域技术人员可以根据具体需求进行工艺参数的确定。
在本步骤中，硅铪合金和硅锆合金熔渗到复合材料中，使熔渗的硅铪合金和硅锆合金以及原复合材料内部的硅铪合金和硅锆合金与复合材料中的碳反应，原位生成SiC、HfC和ZrC，得到C/HfC-ZrC-SiC复合材料。通过内外同时反应熔渗，有效地提高了复合材料中的HfC和ZrC含量。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明采用高孔隙率的低密度复合材料，使用真空压力浸渍方法，在低密度复合材料中引入碳先驱体的同时引入一定量的硅铪合金和硅锆合金，在后续反应熔渗中，内外同时硅铪合金和硅锆合金进行反应熔渗，有效地提高了复合材料内部的HfC和ZrC含量；
(2)本发明采用特定的裂解工艺使预制体中的碳先驱体裂解后获得具有较多裂纹的碳基体，较多的裂纹碳基体中自含一定量的硅铪合金和硅锆合金使基体碳与熔融合金的接触面积更大，熔渗后有更多的碳基体转换为HfC、ZrC和SiC；
(3)本发明采用聚乙二醇做分散剂并结合球磨的方法，使浸渍料浆中金属合金粉分散较为均匀，从而保证固化裂解后基体中较为均匀地分布一定量的硅铪合金和硅锆合金；
(4)本发明以硅铪合金和硅锆合金为渗剂，通过熔渗反应制备C/HfC-ZrC-SiC复合材料，实现两种难熔金属碳化物的同步引入，有效提升了复合材料的超高温抗氧化性能；
(5)本发明能够适用于高致密、快速、低成本制备超高温陶瓷基复合材料，基体中高HfC、ZrC含量(两种耐烧蚀组元约为复合材料体积分数的25～40％)和均匀的分布，有效提升了复合材料的超高温抗氧化性能和力学性能；
(6)本发明对设备的要求简单、制备成本较低、制备工艺快速简化。
附图说明
图1为本发明制备流程图
具体实施方式
本发明的方法如图1所示，采用真空压力浸渍在C/C复合材料预制体中引入硅铪合金粉、硅锆合金和碳先驱体，真空高温裂解后结合反应熔渗法，使熔融硅铪合金、硅锆合金与碳反应，原位生成SiC、HfC和ZrC，得到的复合材料基体中HfC和ZrC的含量较高，具有良好的力学性能和超高温抗氧化性能。
实施例1
针刺结构C/HfC-ZrC-SiC复合材料的制备
(1)低密度C/C复合材料制备：采用化学气相渗透(CVI)方法对针刺结构碳纤维织物进行致密化，得到气孔率为40vol％的低密度C/C复合材料。
(2)料浆的制备：将酚醛树脂、聚乙二醇溶解在无水乙醇中，加入硅铪合金粉、硅锆合金粉并球磨得到浆料，球磨时间18h。酚醛树脂与聚乙二醇的质量比为30:1，酚醛树脂与硅铪合金粉、硅锆合金粉的质量比为5:2:1；通过无水乙醇含量调节浆料粘度为100～200mPa·s。
(3)真空-压力浸渍：采用真空-压力浸渍的方法，将低密度C/C复合材料浸渍在浆料中，使浆料中的酚醛树脂、硅铪合金粉、硅锆合金粉浸渍到低密度C/C复合材料中。真空浸渍时的相对真空度为-0.0995MPa，时间2小时；压力浸渍时的压力为2.5MPa，时间2小时。
(4)固化-裂解处理：将浸渍浆料后的低密度C/C复合材料在2.5MPa压力下，按照80℃/1小时+120℃/2小时+180℃/2小时进行程序加热固化，然后在氩气保护气氛下热处理，裂解获得含有硅铪合金、硅锆合金的C/C复合材料。热处理裂解过程如下：室温下以100℃/h的速率升温到200℃，保温0.5小时后，以25℃/h的速率升温到400℃，保温1小时后，以25℃/h的速率升温到600℃，保 温1小时后，以50℃/h的速率升温到900℃，保温2小时后自然降温到室温。
(5)重复进行步骤(3)和(4)，直到低密度C/C复合材料密度达到1.3g/cm3。
(6)反应熔渗RMI：在高于硅锆合金熔点100℃真空条件下，将硅铪合金、硅锆合金熔渗到步骤(5)所得的C/C复合材料中，使熔渗硅铪合金、硅锆合金以及原复合材料内部的硅铪合金和硅锆合金与材料内部的裂解碳源反应，原位生成HfC、ZrC、SiC，得到C/HfC-ZrC-SiC复合材料。硅铪合金中硅的质量分数为2％，铪的质量分数为98％，硅锆合金中硅的质量分数为3％，锆的质量分数为97％，硅铪合金粉和硅锆合金粉末的粒径为100nm-1μm。
最终制品中HfC和ZrC含量～32％，2500K电弧风洞600秒后线烧蚀量0.42mm，常温弯曲强度322MPa。
实施例2、3
采用气孔率分别为30vol％和50vol％的低密度C/C复合材料，其余制备方法同实施例1。
实施例2最终制品中HfC和ZrC含量～28％，2500K电弧风洞600秒后线烧蚀量0.45mm，常温弯曲强度314MPa。实施例3最终制品中HfC和ZrC含量～38％，2500K电弧风洞600秒后线烧蚀量0.36mm，常温弯曲强度312MPa。实施例4
缝合结构C/HfC-ZrC-SiC复合材料的制备
(1)低密度C/C复合材料制备：采用化学气相渗透(CVI)方法对缝合结构碳纤维织物进行致密化，得到开气孔率为50vol％的低密度C/C复合材料。
(2)料浆的制备：将呋喃树脂、聚乙二醇溶解在无水乙醇中，加入硅铪合金粉、硅锆合金粉并球磨得到浆料，球磨时间24h。呋喃树脂与聚乙二醇的质量比为25:1，呋喃树脂与硅铪合金粉、硅锆合金粉的质量比为4:2:1；通过无水乙醇 含量调节浆料粘度为100～200mPa·s。
(3)真空-压力浸渍：采用真空-压力浸渍的方法，将低密度C/C复合材料浸渍在浆料中，使浆料中的呋喃树脂、硅铪合金粉、硅锆合金粉浸渍到低密度C/C复合材料中。真空浸渍时的相对真空度为-0.099MPa，时间2小时；压力浸渍时的压力为2.0MPa，时间2小时。
(4)固化-裂解处理：将浸渍浆料后的低密度C/C复合材料在2.5MPa压力下，按照80℃/1小时+120℃/2小时+180℃/2小时进行程序加热固化，然后在氩气保护气氛下热处理，裂解获得含有硅铪合金、硅锆合金的C/C复合材料。热处理裂解过程如下：室温下以100℃/h的速率升温到200℃，保温0.5小时后，以40℃/h的速率升温到400℃，保温1小时后，以40℃/h的速率升温到600℃，保温1小时后，以50℃/h的速率升温到900℃，保温2小时后自然降温到室温。
(5)重复进行步骤(3)和(4)，直到低密度C/C复合材料密度达到1.2g/cm3。
(6)反应熔渗RMI：在高于硅锆合金熔点80℃真空条件下，将硅铪合金、硅锆合金熔渗到步骤(5)所得的C/C复合材料中，使熔渗硅铪合金、硅锆合金以及原复合材料内部的硅铪合金和硅锆合金与材料内部的裂解碳源反应，原位生成HfC、ZrC、SiC，得到C/HfC-ZrC-SiC复合材料。硅铪合金中硅的质量分数为1.5％，铪的质量分数为98.5％，硅锆合金中硅的质量分数为2％，锆的质量分数为98％，硅铪合金粉和硅锆合金粉末的粒径为100nm-1μm。
最终制品中HfC和ZrC含量～38％，2500K电弧风洞600秒后线烧蚀量0.33mm，常温弯曲强度311MPa。
实施例5、6
呋喃树脂与硅铪合金粉、硅锆合金粉的质量比分别为4:1.5:1和3：2：1，其余同实施例4。
实施例5最终制品中HfC和ZrC含量～34％，2500K电弧风洞600秒后线烧蚀量0.35mm，常温弯曲强度309MPa。实施例6最终制品中HfC和ZrC含量～40％，2500K电弧风洞600秒后线烧蚀量0.29mm，常温弯曲强度312MPa。实施例7
三维编织结构C/HfC-ZrC-SiC复合材料的制备
(1)低密度C/C复合材料制备：采用化学气相渗透(CVI)方法对三维编织结构碳纤维织物进行致密化，得到开气孔率为30vol％的低密度C/C复合材料。
(2)料浆的制备：将氨酚醛树脂、聚乙二醇溶解在无水乙醇中，加入硅铪合金粉、硅锆合金粉并球磨得到浆料，球磨时间20h。氨酚醛树脂与聚乙二醇的质量比为35:1，氨酚醛树脂与硅铪合金粉、硅锆合金粉的质量比为6:2:1；通过无水乙醇含量调节浆料粘度为100～200mPa·s。
(3)真空-压力浸渍：采用真空-压力浸渍的方法，将低密度C/C复合材料浸渍在浆料中，使浆料中的氨酚醛树脂、硅铪合金粉、硅锆合金粉浸渍到低密度C/C复合材料中。真空浸渍时的相对真空度为-0.099MPa，时间1小时；压力浸渍时的压力为2.0MPa，时间1小时。
(4)固化-裂解处理：将浸渍浆料后的低密度C/C复合材料在2.5MPa压力下，按照80℃/1小时+120℃/2小时+180℃/2小时进行程序加热固化，然后在氩气保护气氛下热处理，裂解获得含有硅铪合金、硅锆合金的C/C复合材料。热处理裂解过程如下：室温下以100℃/h的速率升温到200℃，保温0.5小时后,以50℃/h的速率升温到400℃，保温1小时后,以50℃/h的速率升温到600℃，保温1小时后,以80℃/h的速率升温到900℃，保温2小时后自然降温到室温。
(5)重复进行步骤(3)和(4)，直到低密度C/C复合材料密度达到1.2g/cm3。
(6)反应熔渗RMI：在高于硅锆合金熔点100℃真空条件下，将硅铪合金、 硅锆合金熔渗到步骤(5)所得的C/C复合材料中，使熔渗硅铪合金、硅锆合金以及原复合材料内部的硅铪合金和硅锆合金与材料内部的裂解碳源反应，原位生成HfC、ZrC、SiC，得到C/HfC-ZrC-SiC复合材料。硅铪合金中硅的质量分数为2％，铪的质量分数为98％，硅锆合金中硅的质量分数为2％，锆的质量分数为98％，硅铪合金粉和硅锆合金粉末的粒径为100nm-1μm。
最终制品中HfC和ZrC含量～29％，2500K电弧风洞600秒后线烧蚀量0.46mm，常温弯曲强度324MPa。
实施例8
步骤(5)中得到低密度C/C复合材料密度达到1.5g/cm3，其余同实施例7。
最终制品中HfC和ZrC含量～27％，2500K电弧风洞600秒后线烧蚀量0.48mm，常温弯曲强度323MPa。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。