生长有相同电学性能的竖向定向单壁碳纳米管和再生有相同电学性能的单壁碳纳米管的方法与流程

本发明涉及用于生长具有相同电学性能的竖向定向的单壁碳纳米管和用于再生具有相同电学性能的单壁碳纳米管的方法。

背景技术：

碳纳米管由于其特殊的性能而在未来的技术应用中是很有希望的候选者。碳纳米管例如可以为金属的或半导体的，这取决于它们的直径和它们的螺旋性和/或它们的手性。然而，来自现有技术的制造方法得到不同类型的碳纳米管(即多壁、单壁的金属碳纳米管和半导体碳纳米管)的混合物，随后必须费力地将彼此分离。因此，在制造期间直接固定所制造的碳纳米管的直径和手性仍是不可能的。

先前已经通过将碳氢化合物电弧放电、激光烧蚀、催化剂辅助分解以及通过化学气相沉积(CVD)来获得单壁碳纳米管。然而，对于这些方法共同的是在制造工艺期间不能进行电学性能或直径以及手性的控制。

技术实现要素：

因此，本发明的根本目的是开发一种再生碳纳米管的方法，以及开发相应的碳纳米管，通过该方法和该碳纳米管，可以避免上述缺点，即，通过该方法，可以制造具有相同电学性能的碳纳米管。

根据本发明，通过根据权利要求1的方法以及通过根据权利要求15的在其上布置有碳纳米管的载体以及通过根据权利要求16的在其上布置有碳纳米管的载体来实现该目的。在从属权利要求中描述了有利的实施方式和另外的改进。

一种再生至少一个单壁碳纳米管或具有相同电学性能的多个单壁碳纳米管的方法，所述方法包括多个步骤。首先，制备液体和至少一个单壁碳纳米管或具有相同电学性能的多个单壁碳纳米管的分散系。通过能量输入到所述分散系中，形成至少一个单壁碳纳米管的片段或多个单壁碳纳米管的片段，即，这些碳纳米管是成片段的。所制备的片段从所述分散系被施加到在载体的表面上，并且在施加之后充当用于再生的起始层。与此同时，即在从分散系的施加期间，特别是只要该分散系处于其液相中并且尚未干燥，则表面上的片段被定向使得所述表面与所述片段的纵向轴线相交并且所述片段没有被定向成在相对于所述载体的所述表面(或更精确地所提到的载体的表面)的平面内平行。具有在其上施加并且定向的片段的载体随后被引入到用于化学气相沉积的设备中。在包含碳的气氛中(在该气氛中所述片段被延伸)，具有相同电学性能的单壁碳纳米管在用于所述化学气相沉积的所述设备中从充当所述起始层的片段开始而延伸。

具有限定的预定性能的碳纳米管可以通过所描述的方法来制备并且省略了随后的分类。由于均匀的多个碳纳米管已被使用并且由于它们被再生，故制备了具有相同电学性能且优选地具有相同光学性能的的碳纳米管。被用作该方法的起始材料的一个单壁碳纳米管或多个单壁碳纳米管在这方面可以既是金属的又是半导电的。由于在该表面上的定向，碳纳米管可以彼此不妨碍地仅仅在一个方向上延伸，使得被理想地竖向布置到表面上且彼此平行的单壁碳纳米管形成在载体上并且得到每单位面积的高堆积密度的碳纳米管。由于在该表面上的该定向与施加同时进行，故该方法可以更高效地执行，并且碳纳米管在该基板上布置的密度增大。在这方面，片段中的一者的纵向轴线应当是指这样的轴线：碳纳米管的相应片段围绕该轴线可旋转地对称地布置。该方法额外地具有这样的优点：在常规的制造方法中通常无需使用催化剂，并且碳纳米管因此以特别纯的形式而存在，然而，当然地还可以规定：在化学气相沉积中使用催化剂。在执行该方法之后，碳纳米管的纵向轴线通常相对于与载体的表面平行设置的平面的角度不是0°。

碳纳米管(该方法可以从该碳纳米管开始)也可仅仅包括特定百分比(通常为80％、并且优选地为99％)的具有相同电学性能(即，金属的或半导体的和/或具有相同的各自的直径和/或相同的各自的手性)的单壁碳纳米管。最好以较高比例的具有相同性能的碳纳米管来执行该方法；然而，可以容忍小部分的具有至少一种不同性能的碳纳米管。充当该方法的起始材料的具有相同性能的碳纳米管通常利用现有技术中已知的方法来制造，并且通过已知的分离工艺根据它们的性能而分类，例如，超速离心法、色谱或通过基于凝胶或聚合物的工艺。

可以提供：通过引入超声波，片段形成在分散系中。超声波提供了将碳纳米管可靠地分割或切割或破开成单独的部分或片段。该片段优选的长度在30nm和100nm之间。这允许大的纵横比，即，长度通常大于碳纳米管的一者的直径。单壁碳纳管通常具有的直径在0.6nm和2nm之间。通常使用功率为30W至100W且频率为20kHz至40kHz的超声波。

通过将电场施加在载体的表面上，可使片段定向。这允许以特别简单的方式竖向定向，其中，形成的碳纳米管远离表面而生长。电场的场线为此优选地相对于载体的表面的角度在80°和100°之间，以确保竖向定向。在将分散系干燥之后，该碳纳米管通常粘附至保留在表面上的分散系的组分(例如表面活性物质)上。为此，该基板为此特别地可以被用作电极，并且在基板和与基板相对设置的电极之间的电场可以支撑碳纳米管沿着场线的生长。然而，在通过电场将片段施加到基板上期间，该片段还被相应地定向，使得表面与片段的纵向轴线相交并且片段没有被定向成在相对于载体的平面内平行。

可替选地或另外地，片段可以通过自组织而定向在施加至载体的表面上的金层上。为此优选地使用SH(CH₂)_nNH₂分子(例如，半胱胺)，其提供了对碳纳米管的竖向定向。所述自组织还可以通过电场与前述的定向组合。

在片段的施加和定向时，借助片段在分散系中的浓度，片段的表面密度可被监控，即，片段的比例越高，表面密度越大，即，每单位面积上的片段的数目也越多。例如，通过将载体浸渍到分散系中，可以施加片段，且随后进行载体和涂层一起的干燥，使得片段最终粘合至干燥表面上。

载体可以为氧化硅基板或玻璃基板，由于这样的载体通常被用在微米技术和纳米技术中，其在达1200℃的温度下是热稳定的，并且可被简单处理。

施加至载体上的片段的纵向轴线通常相对于表面具有在60°和120°之间，优选地在75°和105°之间，特别优选地在80°和100°之间的角度。碳纳米管沿其定向的纵向轴线因此尽可能地平行于载体的表面的表面法线。仅特定比例的生长碳纳米管(通常60％、优选地70％并且特别优选地90％)也可以具有该角度。该载体本身可以为平面载体，即，供片段沉积的表面是平面。

为了使碳纳米管延伸或生长，可以使用等离子体辅助的化学气相沉积，因此，由此实现了改进的生长。

可以提供：该分散系由水和表面活性物质形成(水优选是蒸馏水，并且表面活性物质优选是表面活性剂)，以生成允许对载体的表面均匀覆盖的均匀的分散系。十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)可用作表面活性剂。表面活性剂优选地还充当粘合剂以及充当固定部件，干燥的表面活性剂的残留物特别地可用于粘合和固定该定向片段。

表面活性物质通常以0.02wt.％和2wt.％之间、优选地小于1wt.％的浓度存在于分散系中。此外，然而，异丙醇或乙醇也可被添加到蒸馏水、表面活性物质和至少一个碳纳米管的分散系中。

在对混合有表面活性剂的分散系干燥时，表面活性剂通常形成在载体上，并且碳纳米管的片段被施加在表面活性剂层上并且被定向。在这方面选择表面活性剂在分散系中的浓度，使得获得所需厚度的表面活性剂层，其中每表面单位的表面层的厚度同样被增大到更高的比例。

非片段的颗粒通常在产生片段之后从分散系中去除。这优选地通过超速离心法或通过另一已知的技术来进行。由此确保了高品质的沉积片段而没有异物干扰。

所生成的具有相同电学性能的碳纳米管可从载体材料去除并且可以充当用于进一步执行该方法的起始材料。具有相同电学性能的碳纳米管的产品由此可以级联的方式增加。这允许该方法通过纯度来按比例放大，即所制造的具有相同物理性能的碳纳米管的比例能够随着每步执行而相应地增大。

在通过化学气相沉积生长之后，可以测量所再生的碳纳米管的性能。这优选地通过光学吸收光谱、拉曼光谱和/或通过光致发光测量来测量。在性能上不同于所需性能的所述碳纳米管然后与其余的具有相同电学性能的碳纳米管分离。通过离心分离、特别是超速离心、色谱分析或基于凝胶或聚合物的技术，接着可进行该分离。在生成片段时已经生成的污垢颗粒还可以在该方法步骤中通过离心分离从分散系中去除，其中该分散系以不同的加速度被离心分离。

利用所述的方法在载体上制造的碳纳米管的堆积密度可以达10000个碳纳米管/μm²，优选地达20000个碳纳米管/μm²，特别优选地达40000个碳纳米管/μm²。在载体上的碳纳米管彼此之间的间距或在载体上片段彼此之间的间距通常小于0.5μm。

即使片段由碳纳米管形成，作为碳纳米管的替选，氮化硼纳米管、硼纳米管或硅纳米管也可以在该片段处生长。为此，在用于化学气相沉积的设备中，在包含硼、硅和/或氮的气氛中相应地进行该生长。还可以生长掺杂的碳纳米管，其中，不同的原子因此可被插入到纳米管的不同碳原子地点处的框架中。在这方面，在纳米管生长期间，对应的杂质原子设置在用于化学气相沉积的设备中。

通常利用所述的方法可以制造载体，该载体具有布置在载体的表面上的具有相同直径和相同手性的单壁碳纳米管，其中，碳纳米管布置在表面上，使得碳纳米管的纵向轴线与表面相交并且碳纳米管没有被定向成在相对于载体的平面内平行。因此，存在这样的载体：该载体的碳纳米管相对于载体竖向地定向并且被施加至载体并能够安装在部件中。

此外，优选地利用所述方法，可以制造载体，所述载体具有的片段布置在载体上并且在载体上定向，但是具有尚未或已经在其上生长的碳纳米管。因此，载体通常以这样的状态存在：其中其被引入到根据已经描述的方法的用于化学气相沉积的设备中。以这种方式制备的载体可被储存并且后续可被进一步处理。

可以提供：在干燥之后，从与表面活性剂混合的分散系沉积的表面活性剂层存在于载体上。片段布置在该表面活性剂层上并且它们的定向通过表面活性剂层被稳定化。

表面活性剂层的厚度可以小于片段的长度。该厚度通常在0.3μm和1μm之间，优选地在0.5μm和0.8μm之间。一方面，片段由此可以可靠地粘附在表面活性剂层上，而不妨碍随后的生长。

在将载体从分散系去除并且在将载体干燥之后，在其上片段被定向的载体的表面可以被表面活性剂层完全覆盖，以便允许将片段粘合在尽可能大的表面上。

代替表面活性剂，载体的表面还可以设置有金层，片段施加并且定向在金层上，且优选所述表面设置有用于定向该表面的SH(CH₂)_nNH₂分子。

附图说明

在附图中示出本发明的多个实施方式，并且参照图1至图8将其在下文中进行解释。

附图中：

图1以透视图显示了包含在容器中的液体和单壁碳纳米管的分散系；

图2以对应于图1的视图示出对图1中显示的分散系的超声波处理；

图3以对应于图1的视图示出在图2中显示的超声波处理中获得的碳纳米管的片段；

图4为从分散系沉积在载体的表面上的片段的透视图；

图5为用于气相沉积的反应器的透视图，在该反应器中，已经引入了图4中所示的载体；

图6为对应于图4的具有延伸的、竖向定向的碳纳米管的载体的视图；

图7为图6中显示的具有在其上方布置有碳纳米管的多个载体；以及

图8为对应于图4的具有表面活性剂层且具有在其上方施加有碳纳米管的载体的视图。

具体实施方式

图1中显示了容器1，在容器中包含具有表面活性剂的液体和多个碳纳米管3的均匀分散系2。在另外的实施方式中，仅单一的具有预定电学性能的碳纳米管也可被用作用于该方法的起始材料。在显示的实施方式中的液体为蒸馏水，然而，通常还可以使用去离子水。在显示的实施方式中，表面活性剂(十二烷基硫酸钠(SDS))以0.1wt.％的浓度存在于分散系中。此外，异丙醇已经混合在该分散系中，但是在其它实施方式中还可以省去异丙醇。作为示例，放大显示了碳纳米管3中的一者。包含在分散系2中的碳纳米管3的至少90％具有相同的电学性能，因此在所示的实施方式中是半导体的，并且优选地具有相同尺寸的直径和相同的手性。此外，碳纳米管3全部为单壁。然而，在其它实施方式中，碳纳米管3还可以是金属的。通过添加表面活性剂可以避免：碳纳米管3附接至彼此并且形成束，而是相当均匀地分布存在于分散系2中。在其它实施方式中，碳纳米管3还可以被酸氧化，并且因此可以为亲水性而非疏水性；或例如二甲基甲酰胺(DMF)的有机溶液被用于制备均匀的分散系。在所示的示例中，具有相同物理性能的碳纳米管3利用现有技术已知的方法来制备并且随后被分类。在所示的实施方式中，99％的用于分散系2的碳纳米管3具有相同的性能。

为了再生分散系2中所包含的碳纳米管3，通过具有碳纳米管3的分散系2的容器1中的超声波效应，实现将碳纳米管3破坏成较小的片段。在该图中并且在以下的多个附图中，重复的元件采用相同的附图标记。为了制备片段，超声波发生器的尖端4被引入到分散系2中，并且频率为30kHz且功率在30W至100W的超声波经由超声波装置5被引入到分散系2中。

图3中显示了具有分散系2和所制备的片段6的容器1。片段6的长度为30nm至100nm，直径是大约1nm。由于其它颗粒(例如，碳纳米管3的束、无定形碳、或催化剂的残留物)还可以由于超声波输入而已经形成，故这些颗粒可以通过离心分离在另一方法步骤中从分散系2中去除。例如，分散系2以20000倍重力加速度(即达20000g)被离心分离8小时。

图3中所示的分散系2例如通过移液管被施加至平面载体7，并且例如通过加热而将液体去除。平面载体7为硅晶圆，该硅晶圆在用于去除分散系2中的液体组分的干燥期间或之后被引入到电场中，并且还经过随后的进一步处理而无损坏(由于其达1200°的耐热性)。在这方面中的电场的场线垂直置于载体7的平面8上，使得片段6被定向成平行于表面8上的场线，即，片段6的纵向轴线同样地与表面8成直角。因此，由竖向定向在载体7上的片段6形成层。然而，还可以发生的是，仅特定百分比的片段6具有相同的定向。例如，在所示的实施方式中，80％的片段6定向成平行于表面法线，而剩余部分具有相对于表面法线达20°的偏移角度。

在另一实施方式中，金层区域性地施加至表面8并且片段6通过由半胱胺(即，SH(CH₂)₂NH₂)辅助的自组织而定向在所述金层上，使得纵向轴线与表面8相交，即片段6以直角置于表面8上。通过将载体7浸渍在分散系中，进行将分散系2施加至载体。在这个方面中所使用的半胱胺包含在分散系2中或在前一方法步骤中被施加至金层(例如通过浸渍在混合有半胱胺的液体中)。

以这样的方式制备的载体7可以暂时地以这样的方式储存，并且仅仅可以在另一步骤中随后进行进一步处理，所述载体7具有定向在表面8上的单壁碳纳米管的片段6，所述片段6具有相同的电学性能。

具有定向在表面8上的单壁碳纳米管3的片段6的载体7(如图4所示)被引入到适于化学气相沉积(CVD)的反应器9中(如图5所示)，所述片段6具有相同的电学性能。在该反应器9中，片段6的顶部首先在包含氢气和具有相同的电学性能的碳纳米管3的气氛中被化学激活，并且条件是具有相同直径和相同手性的碳纳米管3被用作起始材料(也具有相同直径和相同手性)，在包含碳的气氛中通过化学气相沉积从片段6开始外延地生长，直至达到所需的长度。在其它实施方式中，等离子体辅助的化学气相沉积也可以被用于该目的。片段6的原子结构(特别是它们的直径和手性)没有通过外延生长而改变。此外，掺杂的碳纳米管、氮化硼纳米管、硼纳米管或硅纳米管也可以在相应的气氛中生长。

如图6所示，在化学气相沉积结束之后，碳纳米管3在载体7的表面8上从用作起始层的片段6开始生长。在所示的实施方式中，当具有相同直径和相同手性的碳纳米管被用作起始材料时，这些碳纳米管为单壁、半导体的，并且通常具有相同的相应直径和相同手性。此外，它们全部竖向布置到表面8，即，沿着片段6的纵向轴线生长并且形成竖向布置的碳纳米管3的层。在所示的实施方式中，堆积密度达10000个碳纳米管/μm²，而碳纳米管彼此之间的间距小于0.5μm。

在其它的实施方式中可以提供的是，生长的碳纳米管3的电学性能和光学性能通过拉曼光谱或通过另一测量过程来测量。在物理性能上不同于绝大多数碳纳米管的物理性能的碳纳米管3可以随后从获得的碳纳米管3的束中去除，例如通过超速离心法、色谱分析或基于凝胶或聚合物的工艺去除。

碳纳米管3可以从载体7去除，并且可以安装在以下应用设备中，例如在晶体管中(例如，场效应晶体管)或其它部件中(例如，传感器、光子探测器、光学调制器、光源、太阳能电池或热电部件)。

可替选地，碳纳米管3可以从载体7去除并且可以形成另一分散系2，如图1所示。然后可重复该方法以用于级联再生碳纳米管3，即，片段6可以同样地由超声波制备并且这些片段6可以沉积在另一载体7上并在另一载体7上延伸。由此，图7中所示的配置是多个载体7的结果，在多个载体7上沉积具有限定物理性能的各个碳纳米管3。

以对应于图4的视图，图8显示了载体7，载体7具有在其上沉积SDS的表面活性剂层9(其用阴影线显示)，该表面活性剂层9的厚度为200nm，并且作为中间层，覆盖了载体7的其上完全地沉积有片段6的表面8，该表面不具有切口或孔。片段6的长度大于表面活性剂层9的厚度，使得片段6沉积并且定向在表面活性剂层9上，并且通过干燥的表面活性剂层9被稳定在其定向上。

仅仅公开在实施方式示例中的不同实施方式的特征可以彼此组合并且单独地使用。