恢复甲醇制低碳烯烃分子筛变质滤饼结晶度的方法与流程

本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种恢复甲醇制低碳烯烃分子筛变质滤饼结晶度的方法。

背景技术：

近年来围绕全球面临的能源危机，提出了一个解决能源问题的新概念：甲醇经济，以其作为应对后油气时代能源问题的一条解决途径。而煤基甲醇制低碳烯烃(MTO)工艺是甲醇经济的重要内容，是解决我国石油资源匮乏的有力手段及路径，其核心在于MTO催化剂的研发。

目前，已工业化的MTO催化剂大部分以SAPO-34分子筛或SAPO-34与SAPO-18复合分子筛作为原粉，有关上述两种分子筛的合成工艺，研究者已做了大量工作，包括最佳工艺条件的探索，母液的回收利用等等。在实际的工业化操作中，由于种种原因，晶化完全的分子筛浆液经固液分离及洗涤后形成的滤饼，没有及时干燥，在放置一段时间后，分子筛的结晶度会出现断崖式的下降，而且分子筛滤饼的性状亦由具有良好触变性的白色滤饼变质为晶莹透明的淡黄色物质，而且随着时间的延长，分子筛滤饼的结晶度下降会越来越快。我们知道，分子筛是一种介稳态物质，在合适的条件下具有向稳定态转变的趋势，分子筛浆液经固液分离后形成的滤饼，需经过水洗将滤饼中残留的母液去除，而实际的工业生产中，不可能将滤饼中的少量残留母液彻底去除，这就形成了介稳相向稳定相转化的必要条件，之后会逐渐蔓延，直至大部分滤饼变质。这些变质的滤饼结晶度变为变质前的50％以下，物性已发生了质的变化，性能亦大幅度下降，给生产带来不可估量的损失。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种恢复甲醇制低碳烯烃分子筛变质滤饼结晶度的方法，大大降低了生产损失，有效的保证了分子筛生产的连续性。

本发明所述的恢复甲醇制低碳烯烃分子筛变质滤饼结晶度的方法，步骤如下：

(1)按甲醇制低碳烯烃分子筛的合成工艺进行水热合成，晶化完全后，回收挥发性模板剂，之后对晶化原浆进行固液分离得回收母液和滤饼，滤饼经洗涤后保存；

(2)待滤饼变质后，将变质滤饼加入到母液中，最后加入挥发性模板剂，制备初始凝胶混合物；

(3)将初始凝胶混合物置于高压晶化釜中晶化，得到分子筛晶化液；

(4)将分子筛晶化液经固液分离得滤饼，滤饼洗涤得恢复结晶度的分子筛滤饼，干燥得分子筛。

步骤(1)中所述的甲醇制低碳烯烃分子筛为SAPO-18分子筛、SAPO-34分子筛或SAPO-34/SAPO-18复合分子筛中的一种。

步骤(3)中所述的晶化温度为170-190℃。

步骤(3)中所述的晶化时间为12-36h。

步骤(4)中所述的洗涤是加3倍于分子筛晶化液体积的去离子水洗涤。

步骤(4)中所述的干燥温度为120℃。

步骤(4)中所述的干燥时间为12h。

变质滤饼是指分子筛XRD谱图正常，但结晶度下降至变质前的5-50％。

母液来源：水热合成法制备甲醇制低碳烯烃分子筛回收的滤液作为母液。

回收挥发性模板剂来源：水热合成法制备甲醇制低碳烯烃分子筛晶化结束后，在晶化釜釜温120℃时经冷凝器回收的液体混合物作为回收的挥发性模板剂。

本发明针对实际工业生产中滤饼长时间放置易变质的问题，提供一种恢复甲醇制低碳烯烃分子筛变质滤饼结晶度的方法。采用本发明方法，变质滤饼结晶度可以恢复至变质前的95-100％。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

通过本发明的实施，变质的分子筛滤饼结晶度基本可以恢复至变质前的水平，大大降低了生产损失，有效的保证了分子筛生产的连续性。另外，在本发明的实施过程中，采用的是分子筛晶化后回收的母液和回收的挥发性模板剂，再次晶化的成本大大降低。

附图说明

图1是实施例1中SAPO-34分子筛的X射线衍射图。

图2是实施例2中SAPO-18分子筛的X射线衍射图。

图3是实施例3中SAPO-34/SAPO-18复合分子筛的X射线衍射图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

(1)SAPO-34分子筛的合成

以初始凝胶摩尔比2TEAOH：0.4SiO₂：P₂O₅：Al₂O₃：40H₂O将计量原料按去离子水、铝源、TEAOH、磷源、硅源的顺序依次加入混合，充分搅拌成凝胶，然后装入不锈钢高压晶化釜中，于172℃下晶化48h。晶化结束后，在釜温降至120℃时，慢慢开启采样口，将釜内可挥发性物质导入冷凝器中，收集后称重；待釜温降至室温后，采用板框将晶化原浆固液分离，收集母液并称重，用去离子水将板框上的滤饼洗至中性，取下板框上的滤饼后称重，取少量滤饼在120℃下干燥，X射线衍射分析结果如图1中a所示，结晶度为105％。

(2)SAPO-34分子筛结晶度的恢复

称取81.6g回收母液，加入30.6g变质后滤饼，最后加入22.8g回收的可挥发性物质，搅拌20min，置于不锈钢高压晶化釜中，172℃晶化24h。固液分离后，用去离子水将固体产物洗至中性，在120℃下干燥，X射线衍射分析结果如图1中b所示，结晶度为104％。

实施例2

(1)SAPO-18分子筛的合成

以初始凝胶摩尔比1.6R：0.5SiO₂：0.9P₂O₅：Al₂O₃：50H₂O(R为N,N-二异丙基乙胺)将计量原料按去离子水、铝源、N,N-二异丙基乙胺、磷源、硅源的顺序依次加入混合，充分搅拌成凝胶，然后装入不锈钢高压晶化釜中，于180℃下晶化72h。晶化结束后，在釜温降至120℃时，慢慢开启采样口，将釜内可挥发性物质导入冷凝器中，收集后称重；待釜温降至室温后，采用板框将晶化原浆固液分离，收集母液并称重，用去离子水将板框上的滤饼洗至中性，取下板框上的滤饼后称重，取少量滤饼在120℃下干燥，X射线衍射分析结果如图2中a所示，结晶度为100％。

(2)SAPO-18分子筛结晶度的恢复

称取89.5g回收母液，加入30.6g变质后滤饼，最后加入24.5g回收的可挥发性物质，搅拌30min，置于不锈钢高压晶化釜中，180℃晶化30h。固液分离后，用去离子水将固体产物洗至中性，在120℃下干燥，X射线衍射分析结果如图2中b所示，结晶度为96％。

实施例3

(1)SAPO-34/SAPO-18复合分子筛的合成

以初始凝胶摩尔比2TEAOH：0.4SiO₂：P₂O₅：Al₂O₃：40H₂O将计量原料按去离子水、铝源、TEAOH、磷源、硅源的顺序依次加入，搅拌30min，之后加入铝源质量的20％的SAPO-18分子筛(实施例2中制得)，继续搅拌20min得晶化凝胶，将其装入不锈钢高压晶化釜中，于175℃下晶化36h。晶化结束后，在釜温降至120℃时，慢慢开启采样口，将釜内可挥发性物质导入冷凝器中，收集后称重；待釜温降至室温后，采用板框将晶化原浆固液分离，收集母液并称重，用去离子水将板框上的滤饼洗至中性，取下板框上的滤饼后称重，取少量滤饼在120℃下干燥，X射线衍射分析结果如图3中a所示，结晶度为98％。

(2)SAPO-34/SAPO-18复合分子筛结晶度的恢复

称取90g回收母液，加入28.5g变质后滤饼，最后加入23.4g回收的可挥发性物质，搅拌30min，置于不锈钢高压晶化釜中，175℃晶化24h。固液分离后，用去离子水将固体产物洗至中性，在120℃下干燥，X射线衍射分析结果如图3中b所示，结晶度为94％。