高密度纳米钛酸钡陶瓷的制备方法与流程

本发明涉及一种利用高压来获得高密度纳米钛酸钡陶瓷的制备方法，其中，通过特定的退火步骤和高压烧结步骤获得高致密度的高密度纳米钛酸钡陶瓷。

背景技术：

陶瓷是人类最早利用自然界所提供的原料制造的材料，有悠久的历史。本世纪中页以来，由于陶瓷技术的发展，一些性能优良的陶瓷陆续出现。功能陶瓷是指具有特殊的力学、电学、热学性能以及在机、电、声、光、热、磁间可以相互耦合的陶瓷材料。功能陶瓷具有许多特殊的性能：高介电系数、压电性、铁电性、半导体性、诱导相变等。功能陶瓷的主要组成部分是电介质陶瓷和铁电、压电陶瓷，例如钛酸钡，其主要应用领域是在信息技术中广泛应用的电子元器件。随着移动通讯和卫星通讯的发展，尤其是近些年来，功能陶瓷的一个重要的发展趋势就是器件重量不断减轻、尺寸不断缩小,小型化、集成化、片式化、多层化、多功能化渐渐成为发展的主流,特别是进入二十一世纪以来，以半导体为基础的微电子技术的发展，特征尺寸将下降到100nm以下，功能陶瓷必须面对纳米技术的挑战，而这又是实现小型化/微型化的技术基础。因此，功能陶瓷纳米化、纳米陶瓷、纳米器件是信息陶瓷进一步发展的必然趋势，也正成为国际研究的一个新的热点。纳米功能陶瓷不仅有具有纳米结构的小尺寸的特点，而且还有种种特殊的奇异性能，这为设计新的功能材料提供了可能，也为功能陶瓷的未来提供了诱人的前景。

烧结是陶瓷材料致密化、晶粒长大、晶界形成的过程，是陶瓷制备过程中最重要的阶段。普通陶瓷的烧结一般不必过分考虑晶粒的生长，而在纳米陶瓷的烧结过程中则必须采取一切措施来控制晶粒的长大。在纳米陶瓷的烧结中，使用的原材料是纳米粉体，在烧结过程中会出现新的问题。由于纳米粉体的巨大表面积，作为烧结驱动力的表面能亦随着剧增，扩散速率增加，扩散路径缩短，成核中心也突增，使得反应距离缩短，接触面增大，因而反应速率加快，烧结温度大幅度降低。在纳米材料的烧结过程中，如何控制各种工艺参数，抑制纳米颗粒在烧结过程中的晶粒长大，使其保持原有特性，又要使烧结体高度致密，是纳米块体材料制备者面临的一个技术难题。导致晶粒长大的主要因素有两点：一是烧结温度，晶粒尺寸随着烧结温度的升高而明显增大；二是保温时间，晶粒尺寸随着保温时间的延长而增大。因此，采用常规烧结工艺很难保持纳米材料的特性。现有很多通过高压烧结法，例如，通过将纳米陶瓷制备的压片在几万个大气压下进行烧结，虽然与常规方法相比，高压烧结法有很多优点，但是，在6GPa（约6万个大气压）的高压下，叶腊石周围形成密封边，样品几乎处在真空的氛围中，当纳米钛酸钡陶瓷在真空、惰性气氛或还原气氛中烧结时，会产生氧空位，氧空位的存在不仅会影响纳米钛酸钡陶瓷的致密性，还会影响其铁电性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于通过特殊的退火程序和特殊的高压烧结程序，提供一种制备高密度纳米钛酸钡陶瓷的方法。使用本发明所述方法制备的钛酸钡陶瓷不仅具有极高的致密度，还具有良好的铁电性能。

本发明的目的是这样实现的：

一种制备高密度纳米钛酸钡陶瓷的方法，包括如下步骤：

1)、在室温下，用钢模具将纳米钛酸钡粉末在压片机上用8Mpa的压力单向加压压成薄片，保压时间为6-10分钟；

2)、对步骤1）中压好的薄片进行退火，具体退火步骤如下：

（1）将压制好的纳米钛酸钡薄片放入退火炉的样品架上，封闭退火炉，向退火炉中通入氧气；

（2）使用精密温控仪以2℃/min 的升温速率将退火炉中的样品加热至120℃，保温2h，使用精密温控仪5-10℃/min的升温速率将退火炉中的样品加热到400℃，保温1h；然后使用精密温控仪以2-4℃/min的升温速率将退火炉中的样品加热到600℃，保温6h；

（3）关闭精密温控仪，使退火炉自然降温至室温；

3）、从退火炉中取出纳米钛酸钡薄片样品，将样品用银箔包好，然后放入氮化硼管中，再将氮化硼管放入空心石墨柱中，氮化硼管两端用氮化硼柱堵住，之后将空心石墨柱装入打有孔的叶蜡石块中，空心石墨柱两端依次放石墨片和钼片，最后整个叶蜡石孔用有铝箔包好的钢环(环内用叶蜡石碎块填满)堵上，叶蜡石作传压介质，空心石墨柱作加热炉用，将装好的叶蜡石放入六面顶压机中并加压到6GPa，达到压力之后开始加热，加热到温度为900～1100 ℃，升温速率200～250℃/分钟，然后在该高压高温条件下保温5～15min，然后开始降压，压力降至3GPa，保压10min，开始降温卸压，降至大气压强和室温，取出样品，然后剥掉样品上的银箔，即可得到致密的纳米钛酸钡陶瓷。

优选的，退火步骤（2）中将样品加热到400℃的升温速率为7-8℃/min。

优选的，退火步骤（2）中将样品加热到600℃的升温速率为3℃/min。

优选的，步骤3）中6GPa下保压时间为10min。

优选的，步骤3）中6GPa下保压温度为1000℃。

实际上，氧空位的存在造成了晶格中Ti离子的变价，有Ti⁴⁺变为Ti³⁺，使得样品中的载流子增多，电阻率降低。样品中氧空位的存在及由此导致的电阻率降低对介电材料来说是非常不利的，本发明通过阶段式退火程序提高了纳米钛酸钡陶瓷样品中的氧空位，提高了致密度和铁电性能。

附图说明

图1是本发明的六面顶压机的工作模拟图；

图2是本发明的纳米钛酸钡陶瓷样品经过退火处理和高压处理后的SEM照片；

图3是本发明中进行高温高压烧结时的样品组装示意图；

图4是本发明的纳米钛酸钡陶瓷样品经过退火处理和未经过退火处理的介电常数-温度特性；

图5a是本发明的纳米钛酸钡陶瓷样品未经过退火处理后所检测到的电滞回线；

图5b是本发明的纳米钛酸钡陶瓷样品经过退火处理后所检测到的电滞回线；

图6是本发明的纳米钛酸钡陶瓷样品退火处理前后的漏电流对比。

具体实施方式：

1)、在室温下，用钢模具将纳米钛酸钡粉末在压片机上用8Mpa的压力单向加压压成薄片，保压时间为8分钟；

2)、对步骤1）中压好的薄片进行退火，具体退火步骤如下：

（1）将压制好的纳米钛酸钡薄片放入退火炉的样品架上，封闭退火炉，向退火炉中通入氧气；

（2）使用精密温控仪以2℃/min 的升温速率将退火炉中的样品加热至120℃，保温2h，使用精密温控仪7℃/min的升温速率将退火炉中的样品加热到400℃，保温1h；然后使用精密温控仪以3℃/min的升温速率将退火炉中的样品加热到600℃，保温6h；

（3）关闭精密温控仪，使退火炉自然降温至室温；

3）、从退火炉中取出纳米钛酸钡薄片样品，将样品用银箔包好，然后放入氮化硼管中，再将氮化硼管放入空心石墨柱中，氮化硼管两端用氮化硼柱堵住，之后将空心石墨柱装入打有孔的叶蜡石块中，空心石墨柱两端依次放石墨片和钼片，最后整个叶蜡石孔用有铝箔包好的钢环(环内用叶蜡石碎块填满)堵上，叶蜡石作传压介质，空心石墨柱作加热炉用，将装好的叶蜡石放入六面顶压机中并加压到6GPa，达到压力之后开始加热，加热到温度为1000℃，升温速率230℃/分钟，然后在该高压高温条件下保温10分钟，然后开始降压，压力降至3GPa，保压10min，开始降温卸压，降至大气压强和室温，取出样品，然后剥掉样品上的银箔，即可得到致密的纳米钛酸钡陶瓷。

附图1示出本发明的六面顶压机的工作示意图，六面顶压机属于现有技术，其结构和工作原理不做赘述。

附图2示出烧结完成的纳米钛酸钡陶瓷的SEM图片，从该图不难看出，钛酸钡纳米晶粒之间紧密排列，其致密度大于99％。

附图3示出样品高温高压烧结前的组装示意图。图中叶腊石块、石墨以及作为导电接头的钢环、钼片是标准件。石墨炉内用的传压介质是h-BN，它具有优良的传压性和机械加工性。它的化学性质较稳定，而且剪切强度较大，可以减小石墨炉在高压下的形变。另外，它的传热性也较好，有利于减小石墨炉内的温度梯度。

附图4示出纳米钛酸钡陶瓷样品经过退火处理和未经过退火处理的介电常数-温度特性，经过退火处理的样品的介电常数明显高于为经过退火处理的样品。

附图5a和5b示出本发明的纳米钛酸钡陶瓷样品退火处理前后所检测到的电滞回线，未经过退火处理的纳米钛酸钡陶瓷基本无法呈现出电滞回线，而经过退火处理的样品的可以观察到清晰的电滞回线。

附图6示出纳米钛酸钡陶瓷样品经过退火处理和未经过退火处理的漏电流，从图上可以明显看出，经过退火处理的样品的漏电流大幅度减小，在整个电压范围内处于极低的水平。

从以上的对比例可以看出，本发明的分段退火程序对纳米钛酸钡陶瓷的性能有着显著的改善。