一种微纳复合结构纤锌矿铜锌锡硫微粒的制备方法与流程

本发明涉及一种微纳复合结构纤锌矿铜锌锡硫微粒的制备方法，属于光电材料新能源技术领域。

背景技术：

直接带隙半导体材料铜锌锡硫具有与太阳光谱相匹配的带隙宽度(1.5 eV左右)、较高的光吸收系数(大于10⁴cm^-1)、成分无毒、地壳相对储量丰富等优点，是极具发展潜力的薄膜太阳能电池吸收层材料；铜锌锡硫主要以锌黄锡矿、黄锡矿和纤维锌矿三种晶型结构存在，相比于锌黄锡矿和黄锡矿结构的铜锌锡硫，纤锌矿结构的铜锌锡硫具有更高的载流子浓度、低的电阻率以及很强的光电响应，因而越来越引起研究者的重视。同时，如果能进一步在铜锌锡硫微米颗粒的表面获得纳米量级的结构（即获得铜锌锡硫的微纳复合结构），将使铜锌锡硫具有更大的表面积，更加有利于产生光散射、增强电子传输，也更适合制备高效率的太阳能电池。

目前纤锌矿铜锌锡硫的制备方法主要包括热注入法、直接加热法和溶剂热法。文献Phys. Chem. Chem. Phys.,2015, 17, 19777~19788和Cryst. Eng. Comm., 2015, 17, 174~182都采用热注入法制备了纤锌矿铜锌锡硫纳米晶，但是整个反应过程需要惰性气体保护，产物产量也有待提高。文献Chem. Phys. Lett., 2014, 592, 144–148采用直接加热的方法合成纺锤形的纤锌矿铜锌锡硫，此结构有利于增加载流子浓度、提高电子传输，但此方法需先制备乙酰丙酮盐再合成铜锌锡硫，过程复杂，且所用溶剂油胺昂贵、毒性强。专利105197985A公开了一种溶剂热法一步合成超长纤锌矿铜锌锡硫纳米棒的制备方法，但此反应需在高温高压环境下进行，就使得设备复杂，且反应时间长（大于12h），不利于实现高效、快速的制备。而且上述这些方法，都未能在铜锌锡硫的颗粒表面再进一步构造出纳米量级的结构，即未能形成铜锌锡硫的微纳复合结构。本发明公开了一种以乙二醇和三乙烯四胺为溶剂，采用简单的两步加热法在大气中制备微纳复合结构纤锌矿铜锌锡硫微粒的方法，工艺简单，反应条件温和、时间短，环境友好，制备过程直观可控。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种微纳复合结构纤锌矿铜锌锡硫微粒的制备方法，采用两步加热法在空气中合成微纳复合结构纤锌矿铜锌锡硫微粒，具体包括以下步骤：

（1）将铜源、锌源、锡源、硫源按比例配置，溶解在乙二醇和三乙烯四胺混合溶剂中（用频率为40KHz的超声波清洗机超声1~2h进行溶解），得到前躯体溶液；其中，铜源、锌源、锡源、硫源的摩尔比为2:(1~1.25):(1~1.25):(4~6)。

（2）将前躯体溶液加热到120~140℃反应20~40min，再加热到180~200℃反应30min~4h；加热过程中，通过磁力搅拌器对反应液进行搅拌，搅拌速度为400~600rpm。

（3）停止加热，待反应体系冷却至室温后，离心弃上层液（离心是在10000~12000rpm条件下离心10~20min），收集反应产物，并用无水乙醇和蒸馏水分别清洗（用无水乙醇和蒸馏水在8000~10000rpm条件下离心5~10min）3~5次后干燥，获得微纳复合结构纤锌矿铜锌锡硫微粒。

优选的，本发明步骤（1）中铜源、锌源、锡源、硫源分别为二水合氯化铜、二水合醋酸锌、二水合氯化亚锡和硫脲。

优选的，本发明步骤（1）中乙二醇和三乙烯四胺的体积比为1:4~1:6。

优选的，本发明步骤（3）中干燥的条件为60~80℃下干燥8~12h。

本发明中以乙二醇和三乙烯四胺混合液作为溶剂，可以通过改变前驱体配比例、体系反应时间及温度等反应条件以保证较高的成核速率、良好的粒子尺寸分布以及形貌、组分的可控性。

所述的混合溶剂是的混合液；所述的溶解是用频率为40KHz的超声波清洗机超声1~2h。

本发明所有操作均在大气条件下进行。

本发明的有益效果：

（1）本发明所用于原料易得，成本低，所述方法具有操作简单，制备过程直观可控，设备要求低等优点；通过改变前驱体配比例、体系反应时间及温度等反应条件以保证成核速率高、粒径分布窄以及形貌、组分可控。

（2）本发明所述所述方法制备得到的铜锌锡硫粉体具有微纳复合结构：此结构由直径为0.3~1μm，厚度为30~80nm的六角微米片和在这种微米片表面长着的长50~150nm、宽10~20nm的蠕虫状纳米线组成（如附图6所示）；相比于球形颗粒和片状纳米晶，具有此结构的粉体能提供更大的比表面积（比表面积高达30~45m²/g）、增强电子传输，用于制备薄膜太阳能电池吸收层时有利于提高光电转换效率。

（3）本发明所述所述方法制备得到的铜锌锡硫粉体结晶性好、可见光区域具有很好的吸收，有利于提高光电转换效率。

附图说明

图1为实施例1制备的样品的XRD图；

图2为实施例2制备的样品的XRD图；

图3为实施例3制备的样品的XRD图；

图4为实施例4制备的样品的XRD图；

图5为实施例5制备的样品的XRD图；

图6为实施例5制备的样品的SEM图；

图7为实施例5制备的样品的UV-vis吸收光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

（1）将2mmol二水合氯化铜、1mmol二水合醋酸锌、1mmol二水合氯化亚锡和4mmol硫脲加入40ml的乙二醇和三乙烯四胺（体积比为1:6）混合溶剂中，用频率为40KHz的超声波清洗机超声1h得到前躯体溶液；

（2）将前躯体溶液加热到120℃反应30min，再加热到180℃反应4h，加热过程中，通过磁力搅拌器对反应溶液进行搅拌，搅拌速度为500rpm；

（3）停止加热，待反应体系冷却至室温后，将反应液在10000rpm下离心10min，弃上层液，分别用无水乙醇和蒸馏水在8000rpm条件下离心5 min，弃上层液，重复离心分离操作5次，清洗后的产物在干燥箱内60℃下干燥12h，获得微纳复合结构纤锌矿铜锌锡硫微粒。

实施例2

（1）将2mmol二水合氯化铜、1mmol二水合醋酸锌、1mmol二水合氯化亚锡和5mmol硫脲加入40ml的乙二醇和三乙烯四胺（体积比为1:6）混合溶剂中，用频率为40KHz的超声波清洗机超声2 h得到前躯体溶液；

（2）将前躯体溶液加热到140℃反应30min，再加热到190℃反应2h，加热过程中，通过磁力搅拌器对反应溶液进行搅拌，搅拌速度为600rpm；

（3）停止加热，待反应体系冷却至室温后，将反应液在10000rpm下离心15 min，弃上层液，分别用无水乙醇和蒸馏水在8000rpm条件下离心5 min，弃上层液，重复离心分离操作4次，清洗后的产物在干燥箱内80℃下干燥8h，获得微纳复合结构纤锌矿铜锌锡硫微粒。

实施例3

（1）将2mmol二水合氯化铜、1mmol二水合醋酸锌、1mmol二水合氯化亚锡和6mmol硫脲加入40ml的乙二醇和三乙烯四胺（体积比为1:6）混合溶剂中，通过频率为40KHz的超声波清洗机超声2h得到前躯体溶液；

（2）将前躯体溶液加热到130℃反应30min，再加热到200℃反应1 h，加热过程中，通过磁力搅拌器对反应溶液进行搅拌，搅拌速度为600rpm；

（3）停止加热，待反应体系冷却至室温后，将反应液在12000rpm下离心10min，弃上层液，分别用无水乙醇和蒸馏水在10000rpm条件下离心10min，弃上层液，重复离心分离操作5次，清洗后的产物在干燥箱内70℃下干燥10h，获得微纳复合结构纤锌矿铜锌锡硫微粒。

实施例4

（1）将2mmol二水合氯化铜、1.25mmol二水合醋酸锌、1.25 mmol二水合氯化亚锡和6mmol硫脲加入40ml的乙二醇和三乙烯四胺（体积比为1:6）混合溶剂中，通过频率为40KHz的超声波清洗机超声2h得到前躯体溶液；

（2）将前躯体溶液加热到130℃反应30min，再加热到200℃反应30min，加热过程中，通过磁力搅拌器对反应溶液进行搅拌，搅拌速度为600rpm；

（3）停止加热，待反应体系冷却至室温后，将反应液在12000rpm下离心10min，弃上层液，分别用无水乙醇和蒸馏水在10000rpm条件下离心10min，弃上层液，重复离心分离操作5次，清洗后的产物在干燥箱内60℃下干燥10h，获得微纳复合结构纤锌矿铜锌锡硫微粒。

实施例5

（1）将2mmol二水合氯化铜、1.25mmol二水合醋酸锌、1mmol二水合氯化亚锡和6mmol硫脲加入40ml的乙二醇和三乙烯四胺（体积比为1:6）混合溶剂中，通过频率为40KHz的超声波清洗机超声2h得到前躯体溶液；

（2）将前躯体溶液加热到130℃反应30min，再加热到190℃反应2h，加热过程中，通过磁力搅拌器对反应溶液进行搅拌，搅拌速度为600rpm；

（3）停止加热，待反应体系冷却至室温后，将反应液在12000rpm下离心10min，弃上层液，分别用无水乙醇和蒸馏水在8000rpm条件下离心10min，弃上层液，重复离心分离操作5次，清洗后的产物在干燥箱内60℃下干燥12 h，获得微纳复合结构纤锌矿铜锌锡硫微粒。

将上述实施例所制备的产品作XRD、SEM、UV-vis吸收谱分析，结果表明：本发明所得产品为纤锌矿CZTS微粒，其相纯度高、结晶性良好；微粒具有由直径为0.3~1μm，厚度为30~80nm的六角微米片和在这种微米片表面长着的长50~150nm、宽10~20nm的蠕虫状纳米线组成的微纳复合结构，此结构能提供较大的比表面积（30~45m²/g）、增强电子传输；且其在可见光到近红外光谱区域具有很强的吸收，光学带隙约1.49eV，接近薄膜太阳能电池所需的最佳带隙1.5eV，适合作为薄膜太阳能电池的吸收层材料。