一种利用硅钙渣制备的托贝莫来石型绝热材料及制备方法与流程

本发明涉及一种硅酸钙绝热材料，尤其涉及一种利用硅钙渣制备的托贝莫来石型绝热材料及制备方法，属于保温材料领域。

背景技术：

硅酸钙绝热材料具有密度低、导热系数小、抗压和抗折强度高等优点，是一种高档的保温隔热材料。现阶段普遍使用的硅酸钙绝热材料分为托贝莫来石型绝热材料和硬硅钙石型绝热材料两类。其中，托贝莫来石型绝热材料是以托贝莫来石族水化硅酸钙晶体(5CaO·6SiO₂·5H₂O，C₅S₆H₅)为主要成分，并掺以外加剂和增强纤维制成的复合材料，其平均密度为170～220kg/m³，抗折强度大于0.3MPa，导热系数为0.058～0.100W/(m·k)，最高使用温度为650℃，广泛应用于冶金、建材、电力、化工等行业。

一般情况下，合成托贝莫来石型绝热材料的主要原料包括硅质材料(主要提供SiO₂)、钙质材料(主要提供CaO)、水、外加剂以及增强纤维等，目前常用的硅质材料主要包括石英粉、硅藻土、膨润土、硅石粉等，常用的钙质材料主要包括消石灰、生石灰等。研究表明，通过控制原料中SiO₂与CaO之间的摩尔比，并采用特定条件下的高温高压水热合成反应，可制得托贝莫来石族水化硅酸钙晶体(简称为托贝莫来石)，然后附以增强纤维、外加剂，制得托贝莫来石型绝热材料。但是当前高温高压水热合成反应过程中，反应时间通常要求不低于8小时，而液固质量比约为30，生产过程中单位时间产能低且能耗大，使最终得到的托贝莫来石型绝热材料的生产成本较高。

此外，由于目前使用生石灰或消石灰作为托贝莫来石型绝热材料的原料，需要大量开采石灰石矿，不仅使原料成本升高、造成了环境污染，而且容易引发安全事故。另一方面，矿山资源的大量开采也带来资源危机。随着目前托贝莫来石型绝热材料的需求量增多，上述问题愈发凸显。

粉煤灰是以煤炭为燃料的大型火电发电厂排出的主要固体废弃物。硅钙渣是利用粉煤灰提取氧化铝后产生的主要固体残渣。由于我国以煤炭为主要能源，尤其是在内蒙古中西部，大型火力发电厂以煤炭为燃料，伴随着电力的输送，每年排放出大约1200万吨高铝粉煤灰，且其历年的存积量已超过1亿吨。利用高铝粉煤灰每生产1吨Al₂O₃的同时，伴随产生2.2～2.5吨的主要成分为β-C₂S的硅钙渣。上述粉煤灰、硅钙渣等煤基固废的处理和利用，已然成为制约煤-电-灰-铝循环产业发展的瓶颈。此外，煤基固废被大量堆存，不仅占用了大量的耕地，而且带来了严重的环境污染问题，导致大量村庄被迫搬迁。因此，如何解决或缓解这些问题，已是刻不容缓。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供一种利用硅钙渣制备的托贝莫来石型绝热材料及制备方法，原料中使用硅钙渣、粉煤灰分别作为主要的钙质材料和硅质材料，所得到的托贝莫来石型绝热材料具有良好的导热性能、抗压强度和抗折强度，可替代现有的托贝莫来石型绝热材料，同时为上述煤基固废的利用提供了新的途径。

本发明提供一种托贝莫来石型绝热材料，其原料包括混合料、增强纤维、水玻璃，其中，混合料包括硅钙渣、粉煤灰和硅源补充剂，且混合料中CaO与SiO₂的摩尔比值为0.79～0.96，增强纤维和水玻璃的质量分别占混合料质量的2～10％和0.5～3％。

本发明提供的托贝莫来石型绝热材料是使所述混合料与水的混合体系在加热和加压条件下发生水热合成反应制成的硅酸钙浆料，并经进一步压制成型而得到。

本发明用于制备托贝莫来石型绝热材料的上述混合料中，硅钙渣的主要矿物为成分为β-C₂S、3CaO·Al₂O₃(简写为C₃A)和Na₂O等，并含有一定量的SiO₂，可作为主要的钙质材料和少量的硅质材料；粉煤灰中SiO₂的含量较高，并含有少量的CaO，可作为主要的硅质材料和少量的钙质材料，通过添加其它硅源补充剂，调节混合料中CaO与SiO₂的摩尔比至0.79～0.96：1。

发明人研究发现，在高温高压下，硅钙渣中的β-C₂S快速水化形成C-S-H凝胶和Ca(OH)₂，通过控制水热反应的温度和压力，C-S-H与SiO₂反应能生成托贝莫来石族水化硅酸钙晶体(5CaO·6SiO₂·5H₂O)。

所以，本发明的实施方案中，通过调节混合料中CaO与SiO₂的摩尔比，满足制备托贝莫来石族水化硅酸钙晶体的原料要求，在相应的高温高压水热合成反应条件下，可以使制得的硅酸钙浆料中的主要成分为托贝莫来石族水化硅酸钙晶体，将上述硅酸钙浆料进一步压制成型，即可得到托贝莫来石型绝热材料。

在本发明一具体实施方式中，混合料包括：硅钙渣50～80重量份、粉煤灰10～30重量份、硅源补充剂5～15重量份，以使混合料中CaO与SiO₂的摩尔比达到0.79～0.96：1。

适当提高某一反应物的投入量有利于促进反应进行，提高产物收率。在实际生产过程中，通常是通过适当提高硅钙渣的投入量，使混合料中CaO与SiO₂的摩尔比达到0.90～0.96：1，以提高硅酸钙浆料中符合托贝莫来石族水化硅酸钙晶型的产物收率。

可以理解，混合料中的硅钙渣、粉煤灰和硅源补充剂具有适当的比表面积，有利于获得目标产物，在本发明一具体实施方式中，混合料的粒径为250～400目。

本发明中所使用的硅钙渣，可商购，也可自行制备，也可来自其它产业加工的副产物，如可以采用预脱硅碱石灰烧结法从粉煤灰中提取氧化铝后制得，通用的方法一般是首先采用氢氧化钠溶液对高铝粉煤灰进行处理，得到硅酸钠溶液和A/S在2.0左右的预脱硅灰，然后采用碱石灰烧结法处理预脱硅灰，得到产物氧化铝和硅酸钠溶液，以及副产物硅钙渣。详细的生产工艺可以参考相关的公开报道，例如“高铝粉煤灰预脱硅碱石灰烧结法提铝硅钙渣脱碱工艺研究”，王勇等，《轻金属》，2015年第8期，第10-14页，或者按照专利申请CN103332710A(一种高铝粉煤灰预脱硅同步降低碱含量的方法)中记载的方法，对高铝粉煤灰实施预脱硅并采用碱石灰烧结法提取氧化铝后得到的硅钙渣副产物。

本发明中所使用的硅源补充剂，可以是石英粉、硅藻土、膨润土、硅石粉中的一种或多种，也可以是本领域常用的其它硅质材料，以调节混合料中CaO与SiO₂的摩尔比。

本发明中所使用的增强纤维，可以是玻璃纤维、木质纤维、聚丙烯、聚酰胺中的一种或多种的混合，也可以是本领域常用的其它增强纤维。

本发明中所使用的水玻璃，可以是钠水玻璃或钾水玻璃，其分子式分别为Na₂O·nSiO₂和K₂O·nSiO₂，其中系数n为水玻璃模数。本发明的具体实施方案中，使用的水玻璃的模数为2.0～2.6，浓度为1500g/L～1750g/L。

本发明还提供一种托贝莫来石型绝热材料的制备方法，采用上述原料作为托贝莫来石型绝热材料的原料，具体制造步骤包括：

将上述混合料与水以质量比为1：4～10混合，在温度190～250℃、压力1.3～4.0MPa下反应4小时以上，得到硅酸钙浆料；

将上述硅酸钙浆料与增强纤维和水玻璃混合，得到混合浆料；

将上述混合浆料压制成型，置于60～105℃下16～24小时，得到托贝莫来石型绝热材料。

如前述，使混合料中CaO和SiO₂的摩尔比满足制备托贝莫来石族水化硅酸钙晶体所需的原料要求，且在特定的高温高压水热合成反应条件下进行反应，制备得到的硅酸钙浆料中的主要成分是托贝莫来石族水化硅酸钙晶体，将上述硅酸钙浆料附以增强纤维、外加剂(本发明中采用水玻璃作为外加剂)进一步压制成型，即可得到托贝莫来石型绝热材料。

本发明的实施方案中，将上述混合料与水以固液质量比为1：4～10混合，在温度190～250℃、压力1.3～4.0MPa下，水热反应4小时以上即可使制得的硅酸钙浆料中的托贝莫来石族水化硅酸钙晶体满足需要，适当延长反应时间有利于得到所需晶型或提升产物中符合托贝莫来石族水化硅酸钙晶型的晶体产物收率，在实际生产过程中，通常可以控制反应时间为4～10小时，具体的，可以控制混合料与水的质量比为1：6～8，反应时间为7～8小时。

控制高温高压水热合成反应体系的温度和压力也是获得所需晶体的条件，一般要求压力应在1.3MPa以上，在实际生产过程中考虑操作的可行性，可以控制压力1.3～4.0MPa，本发明的实施方案中，控制反应压力为1.7～1.9MPa，温度为205～210℃。

如前所述，本发明中所使用的混合料，具有适当的比表面积更有利于反应的进行，在本发明一实施例中，首先将混合料加工至粒径为250～400目，然后与水混合并进行高温高压水热合成反应。

本发明的制备方法中，将混合浆料压制成型为本领域常规手段，比如可将混合浆料注入到压滤成型机的模具中，进行压滤、脱水、成型，也可以采用本领域其它压制成型方法，不再赘述。

本发明与现有技术相比，通过使用一定量的硅钙渣、粉煤灰等作为原料，通过控制原料中CaO与SiO₂的摩尔比，以及在高温高压水热合成反应条件下发生反应，并进一步压制成型，使得到的托贝莫来石型绝热材料的性能满足《GB/T10699-2015I硅酸钙绝热制品》的标准要求，可以替代当前的托贝莫来石型绝热材料。

本发明通过协同利用硅钙渣和粉煤灰，并以此为主要原料制备得到了符合使用标准的托贝莫来石型绝热材料，不仅大规模消纳了煤基固废，减少了石灰石矿的开采，而且大幅降低了托贝莫来石型绝热材料的原料成本，具有显著的社会、经济和环境效益。

本发明提供的托贝莫来石型绝热材料的制备方法，高温高压水热合成过程中所需液固质量比较小且合成反应时间能大大缩短，不仅显著降低了能耗，而且提高了生产效率，从而进一步降低了生产成本。

附图说明

图1为实施例1中的托贝莫来石型绝热材料的XRD图谱；

图2为实施例2中的托贝莫来石型绝热材料的XRD图谱。

具体实施方式

以下实施例中对所制备的托贝莫来石型绝热材料进行性能检测，均参考《GB/T10699-2015I硅酸钙绝热制品》中的检测标准。

实施例1

混合料中硅钙渣、粉煤灰和石英粉的重量份数分别为：硅钙渣68份、粉煤灰22份、石英粉10份。其中，硅钙渣和粉煤灰的化学成分如表1所示，石英粉的粒径小于200目，且石英粉中SiO₂含量不低于85％。

通过上述配比，使混合料中CaO和SiO₂的摩尔比值约为0.96。

表1硅钙渣和粉煤灰的化学成分(wt％)

将上述混合料混合均匀后球磨至320目，并与约600重量份的水混合均匀(即水与混合料的质量比约为6：1)，注入到反应釜中，在压力为1.9MPa左右、温度为210℃左右的条件下反应4小时，然后在压力为1.7MPa、温度为205℃左右的条件下继续反应3小时，得到硅酸钙浆料。

将上述硅酸钙浆料从反应釜内泵送到中间槽内，并加入玻璃纤维和水玻璃，且玻璃纤维和水玻璃的质量分别占混合料质量的3％左右和2％左右，待搅拌均匀后得到混合浆料，将混合浆料泵送到压滤成型机中，在5000t的压力下维持1.5分钟成型，然后置于隧道窑内烘烤18小时左右，控制烘烤温度为80℃左右，即得到托贝莫来石型绝热材料。

采用X射线衍射法(XRD)分析本实施例中得到的托贝莫来石型绝热材料的主要物相，其主要成分为托贝莫来石族水化硅酸钙晶体(5CaO·6SiO₂·5H₂O)，如图1所示。

经检测，本实施例中得到的托贝莫来石型绝热材料的密度为194kg/m³，400℃下的导热系数0.080W/(m·k)，抗压强度1.10MPa，抗折强度0.65Mpa，主要最高使用温度650℃，防火性能A1级，达到了《GB/T10699-2015I硅酸钙绝热制品》的标准要求，可以替代目前的托贝莫来石型绝热材料。

实施例2

混合料中硅钙渣、粉煤灰和石英粉的重量份数分别为：硅钙渣64份、粉煤灰25份、石英粉11份。其中，硅钙渣是按照专利申请CN103332710A(一种高铝粉煤灰预脱硅同步降低碱含量的方法)实施例1中记载的方法，对高铝粉煤灰实施预脱硅并采用碱石灰烧结法提取氧化铝后得到的硅钙渣副产物，粉煤灰由大唐国际发电股份有限公司高铝煤炭资源开发利用研发中心提供，石英粉粒径小于200目，且石英粉中SiO₂含量不低于85％。

通过上述配比，使混合料中CaO与SiO₂的摩尔比值约为0.95。

将上述原料混合均匀后球磨至320目，并与800重量份左右的水混合均匀(即水与混合料的质量比约为8：1)，注入到反应釜内，在压力为1.9MPa，温度为210℃左右的条件下反应5小时，然后在压力为1.7MPa，温度为205℃左右的条件下继续反应3小时，得到硅酸钙浆料。

将上述硅酸钙浆料从反应釜中泵运到中间槽，然后向中间槽中加入玻璃纤维和水玻璃，且玻璃纤维和水玻璃的质量分别占混合料质量的3％左右和2％左右，待搅拌均匀后得到混合浆料，将混合浆料泵送到压滤成型机，在5000t的压力下保持1.5分钟成型，最后置于隧道窑内烘烤18小时左右，控制烘烤温度为80℃左右，得到托贝莫来石型绝热材料。

采用X射线衍射法(XRD)分析本实施例中得到的托贝莫来石型绝热材料的主要物相，其主要成分为托贝莫来石族水化硅酸钙晶体(5CaO·6SiO₂·5H₂O)，如图2所示。

经检测，本实施例中得到的硅酸钙绝热材料的密度为190kg/m³，400℃下的导热系数0.081W/(m·k)，抗压强度1.0MPa，抗折强度0.64Mpa，最高使用温度650℃，防火性能A1级，达到了《GB/T10699-2015I硅酸钙绝热制品》的标准要求，可以替代目前的托贝莫来石型绝热材料。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。