多孔钛酸钙微纳颗粒球的固相制备方法与流程

本发明涉及无机非金属功能材料合成领域，具体涉及多孔钛酸钙微纳颗粒球的固相制备方法。

背景技术：

钙钛矿氧化物具有优秀的物理性质而成为功能氧化物材料研究的焦点。开发其实际应用价值，能促进电子材料产业的升级与进步。钛酸钙是第一种被发现的钙钛矿氧化物，因为其原料来源广泛，制备成本低，而且它具有良好的介电性能和光学性能，被广泛作为陶瓷电容器材料和光学等材料。

由于微纳颗粒球材料不仅具有许多优秀的二级形貌特征，而且继承纳米组元的特点，因此微纳颗粒球材料具有广泛的用途。例如，由于高比表面积、大的孔隙率以及光、电学等性质，因此分层多孔微球在储能材料、化学催化、废弃物处理等领域具有广泛的应用。

目前，人们已经利用水热，溶剂热等方法成功合成钛酸钙微纳颗粒球，但是利用固相一步合成多孔钛酸钙微纳球的研究还很少。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种多孔钛酸钙微纳颗粒球的固相制备方法，是一种生产成本低廉，对环境影响小的方便工业化生产的工艺，产品颗粒的尺寸形貌均一、比表面积大，分散性好，很好的将纳米立方块组合成宏观三维结构，且产率高。

本发明通过以下技术方案实现：

多孔钛酸钙微纳颗粒球的固相制备方法，包括以下步骤：

（1）将钛酸正丁酯加入二甲基甲酰胺和异丙醇混合溶液中搅拌溶解，置于高压反应釜中进行热反应得到反应产物A；

（2）将反应产物A抽滤，沉淀，用无水乙醇洗涤，得到白色分级结构的多孔二钛酸亚微米级颗粒球前驱体;

（3）将碳酸钙装入高能球磨机，使用粒径各异的三种混合珠进行粉碎;

（4）在搅拌状态下，依次将摩尔量相等的多孔二钛酸亚微米级颗粒球和粉碎后碳酸钙加入装有分散溶剂的混料容器中，持续搅拌0.5～24H，然后置于40～200℃的恒温箱中烘干溶剂；

(5)将步骤 （4)所得混合原料转移到耐高温容器中, 然后置于350-550℃的高温炉中，并维持1-6h，后升温到700～1200℃，并维持1-24h得多孔钛酸钙微纳颗粒球。

本发明进一步改进方案是，步骤（1）所述钛酸正丁酯与二甲基甲酰胺、异丙醇的重量体积比g:mL:mL为 0.6：5：30~ 2：17.5：17.5。

本发明更进一步改进方案是，步骤（1）所述热反应温度160～260℃，热反应维持2～24 h。

本发明更进一步改进方案是，步骤（3）粒径各异的三种混合珠质量比为Φ0.3mm：Φ0.6mm：Φ0.9mm=2:5:3。

本发明更进一步改进方案是，步骤（3）中碳酸钙粉碎时间 1～24h。

本发明更进一步改进方案是，步骤（4）中分散溶剂为水或乙醇。

本发明与现有技术相比，具有以下明显优点：

本发明生产工艺简单可靠、安全，设备要求不高，成本低廉，并且产率高，制备的产品为单分散的钛酸钙微纳颗粒球，颗粒的尺寸和形貌均一； 本发明固相合成生产的钛酸钙微纳颗粒球，由钛酸钙纳米颗粒团聚而成，其比表面积大，分散性良好，粉体颗粒形貌均一， 多孔钛酸钙微纳颗粒球作为一种纳米组装结构，很好的将纳米立方块组合成宏观三维结构，使得材料本身保持了纳米尺度的新性能的同时，在宏观上方便操控和应用，可应用于电子材料和光学，环境保护等领域。

附图说明

图1为本发明制备的钛酸钙亚微纳颗粒球的 X 射线衍射(XRD)图谱

图2为本发明制备的钛酸钙亚微纳颗粒球的扫描电镜(SEM)照片

图3为本发明制备的钛酸钙亚微纳颗粒球的拉曼（Raman）图谱 。

具体实施方式

下面结合具体实施方式并对照附图对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

实例 1 ：

（1）依次将30mL 异丙醇和5mL 二甲基甲酰胺加入到 50mL 反应瓶中，然后再加入0.6g钛酸正丁酯，并搅拌5min；然后将所得溶液转移到高压反应釜中，将反应体系升温至140℃，并维持48h；热反应结束后，让高压反应釜自然冷却至室温；

（2）将步骤（1）所得产物抽滤，沉淀，用无水乙醇洗涤三次，得到白色分级结构的多孔二钛酸亚微米级颗粒球前驱体；

（3）将20g的碳酸钙装入高能球磨机，使用粒径各异的三种混合珠(Φ0.3mm：Φ0.6mm：Φ0.9mm=2:5:3质量比)粉碎碳酸钙1小时；

（4）在搅拌状态下，依次将摩尔量相等的步骤（2）所得多孔二钛酸亚微米级颗粒球和步骤（3）粉碎的碳酸钙加入装有等质量水的混料容器中；持续搅拌8H，然后置于80℃的恒温箱中烘干12H；

（5）将步骤（4)所得的混合原料转移到耐高温容器中, 然后置于350℃的高温炉中，并维持6h，后升温到700℃，并维持24h得到产物。

经 X 射线衍射 (XRD) 图谱( 见图 1) 分析，结果表明所得多孔钛酸钙微钠颗粒球物相为立方晶相，未见任何其它杂质峰。扫描电镜(SEM)照片(见图2)显示，所得多孔钛酸钙微钠颗粒球物的尺寸和形貌有较好的均一性. 拉曼（Raman）图谱（见图3）证实产品是纯的钛酸钙物相。

实例 2：

（1）依次将17.5mL 异丙醇和5mL 二甲基甲酰胺加入到 50mL 反应瓶中，然后再加入1.2g钛酸正丁酯，并搅拌5min；然后将所得溶液转移到高压反应釜中，将反应体系升温至260℃，并维持2h；热反应结束后，让高压反应釜自然冷却至室温；

（2）将步骤（1）所得产物抽滤，沉淀，用无水乙醇洗涤三次，得到白色分级结构的多孔二钛酸亚微米级颗粒球前驱体；

（3）将20g的碳酸钙装入高能球磨机，使用粒径各异的三种混合珠(Φ0.3mm：Φ0.6mm：Φ0.9mm=2:5:3质量比)粉碎碳酸钙1小时；

（4）在搅拌状态下，依次将摩尔量相等的步骤（2）所得多孔二钛酸亚微米级颗粒球和步骤（3）粉碎的碳酸钙加入装有等质量水的混料容器中；持续搅拌24H，然后置于200℃的恒温箱中烘干1H；

（5）将步骤（4)所得的混合原料转移到耐高温容器中, 然后置于550℃的高温炉中，并维持6h，后升温到1200℃，并维持1h得到产物。

实例 3：

（1）依次将20mL 异丙醇和15mL 二甲基甲酰胺加入到 50mL 反应瓶中，然后再加入2g钛酸正丁酯，并搅拌5min；然后将所得溶液转移到高压反应釜中，将反应体系升温至200℃，并维持20h；热反应结束后，让高压反应釜自然冷却至室温；

（2）将步骤（1）所得产物抽滤；沉淀，用无水乙醇洗涤三次；得到白色分级结构的多孔二钛酸亚微米级颗粒球前驱体；

（3）将20g的碳酸钙装入高能球磨机，使用粒径各异的三种混合珠(Φ0.3mm：Φ0.6mm：Φ0.9mm=2:5:3质量比)粉碎碳酸钙1小时；

（4）在搅拌状态下，依次将摩尔量相等的步骤（2）所得多孔二钛酸亚微米级颗粒球和步骤（3）粉碎的碳酸钙加入装有等质量水的混料容器中；持续搅拌0.5H，然后置于40℃的恒温箱中烘干15H；

（5）将步骤（4)所得的混合原料转移到耐高温容器中, 然后置于450℃的高温炉中，并维持3h，后升温到1000℃，并维持10h得到产物。