一种交叉垂直SiO2纳米棒及其制备方法与流程

本发明涉及一种交叉垂直SiO₂纳米棒及其制备方法，属于低维纳米材料领域。

背景技术：

SiO₂材料具有电绝缘性和优异的光学透明性，一直以来在发光领域和光波导领域引起人们的广泛关注。纳米SiO₂是非常重要的高科技超细无机新材料之一，由于其比表面积大、粒径很小、表面吸附力强、化学纯度高、电阻热阻、分散性能好等方面具有独特的性能；在高温下仍具有热稳定性好、补强性高、韧性高等特性，纳米二氧化硅可广泛应用各个领域。

SiO₂纳米棒作为一维纳米材料的一种形态，形态上像一个棒子，其卓越的体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，使其不仅具有普通二氧化硅的性质，而且具备一维纳米材料所特有的性质，在化工、生物医学、环境、食品等领域都具有广泛的应用前景。垂直交叉排列的SiO₂ 纳米棒是一种三维光子晶体，这种特殊材料具有光子局域、抑制自发辐射等特性，在光子学器件，激光器，发光二极管，光信息技术领域有广泛的应用前景。而目前，有关交叉垂直SiO₂纳米棒的研究还未见报道，它的性能及应用还有待于进一步证实。因此，对于交叉垂直SiO₂纳米棒的开发以及对其材料物化性能的研究具有着重要意义。

纳米棒的制备方法有很多，例如激光烧蚀法、溶剂热法、模板辅助电化学法等，这些方法各有利弊。本发明利用热蒸发法，特别设计将衬底光滑面朝下放置在石英舟上，再将石英舟放置在两端开口石英管内，通入较高流量（80-90 sccm）载气，对反应腔内气氛和饱和蒸气压进行调控，成功制备交叉垂直SiO₂纳米棒，制备过程中仅使用SiO作为反应原材料，无需引入金属催化剂或其他有毒易爆等气体材料，制备出的纳米棒具有纯度高、成本低、污染少、粒径分布均匀等优点，从而拓宽了其应用领域。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服和完善现有技术中存在的问题，本发明提出了一种环保、安全、成本低、沉积过程简易、结构排列有序的垂直交叉SiO₂纳米棒材料及其制备方法，通过特别设计石英管套石英舟，并在石英舟上倒置放置衬底的装置，获得垂直交叉SiO₂纳米棒，通过控制工艺参数从而对纳米棒的光学性能进行调控，使其具备较好荧光性能。操作简单，节约生产成本。

一种交叉垂直SiO₂纳米棒材料的制备方法，工艺步骤如下：

第一步：将衬底基片和载物石英舟、两端开口石英管进行预处理清洗干净；

第二步：将SiO粉作为反应源，放入石英舟内，然后再将预处理完毕的衬底基片亮面朝下盖在石英舟内的反应源上，但不能与反应源接触，接下来再将石英舟放进两端开口石英管内，最后再将此石英管反应体系放入管式炉内，通入保护气体Ar；

第三步：将炉子升温至使炉内源温度达到适宜的反应温度，保温3-4 hrs；反应结束后将反应温度降至室温并取出石英管，所述生长衬底上即生长出白色絮状交叉垂直的SiO₂纳米棒。

所述反应源仅为SiO粉。

所述石英管为两端开口，石英管的一端放有石英舟，石英舟内装有反应源，将衬底基片亮面朝下盖在反应源上，但不能与反应源接触，衬底距离炉心的距离为0.4-2.4 cm。

所述的衬底为Si片或石英片。

第三步中的反应温度为1050-1150 ℃，则沉积温度稳定在1040-1050 ℃或1140-1150 ℃范围内。

第二步中保护气体的流量为80-90 sccm。

反应时间为3-4 hrs，然后降温，降温过程的物理环境为室温，大气条件下，反应完毕即关闭Ar，取出石英管。

制备的垂直交叉SiO₂纳米棒直径在100-800 nm范围内，长度在0.56-3.92 μm范围内，纳米棒在衬底上程局部分布均匀状态。

本发明所述的方法绿色，简单，安全，成本低廉，无杂质，实验结果纯度高。本发明所述的方法对衬底要求不高，且沉积过程简易，可以实现硅片或其他材料上的原位生长，便于兼容各种集成工艺。本发明所述控制交叉垂直SiO₂纳米棒生长的方法产量高，操作简单，安全环保，在微电子工艺、光学、医学等领域有很重要的应用前景。

附图说明

图1是交叉垂直的SiO₂纳米棒的SEM图，其中纳米棒的直径为700 nm，长度为2.78 μm。

图2是交叉垂直SiO₂纳米棒样品的XRD图谱。

图3是交叉垂直SiO₂纳米棒的EDX能谱图，其中O原子和Si原子比为70 % : 30 %。

图4是交叉垂直SiO₂纳米棒样品的光致发光图谱。

具体实施方式

本发明利用热蒸发法，利用管式加热炉，无需金属催化剂，使用SiO粉置于管式炉腔中，在反应腔内充入流动的保护气体，在1105-1150 ℃保持3-4 hrs，衬底放入管式炉腔内的高温区用以收集产品。衬底预处理过程需先用丙酮超声，再用去离子水清洗。制备交叉垂直纳米棒时要求保护气体流量控制在80 sccm。

本发明所述的交叉垂直SiO₂纳米棒材料的制备方法，其步骤如下：

第一步：将衬底基片和载物石英舟、两端开口石英管进行预处理清洗干净；

第二步：将SiO粉作为反应源，放入石英舟内，然后再将预处理完毕的衬底基片亮面朝下盖在石英舟内的反应源上，但不能与反应源接触，接下来再将石英舟放进两端开口石英管内，最后再将此石英管反应体系放入管式炉内，通入保护气体Ar；

第三步：将炉子升温至使炉内源温度达到适宜的反应温度，保温3-4 hrs；反应结束后将反应温度降至室温并取出石英管，所述生长衬底上即生长出白色絮状交叉垂直的SiO₂纳米棒。

所述质量为0.4 g的SiO粉作为反应源，确保反应充分进行，且在反应时间内无浪费。

所述石英管为两端开口，石英管的一端放有石英舟，石英舟内装有反应源，将衬底基片亮面朝下盖在反应源上，但不能与反应源接触，衬底距离炉心的距离为0.7-7.7 cm。以保证载气能够顺利通过反应区域，衬底的放置方式可确保样品的顺利生长，及生长样品的高纯度。

所述的衬底为石英片或Si片。以实现对微电子器件工艺兼容，扩大工艺应用前景。

第三步中反应温度为1050-1150 ℃，则沉积温度稳定1140-1050 ℃或1140-1150 ℃。

第二步中保护气体的流量为80-90 sccm。在确保样品顺利生长的同时避免流量过大造成浪费。

反应时间为3-4 hrs，反应完毕，开始降温，降温过程的物理环境为室温，大气条件下，降至室温后即关闭Ar，取出石英管和石英舟，可发现纳米棒顺利沉积。

制备的SiO₂纳米棒直径在100-800 nm范围内，长度在0.56-3.92 μm范围内，纳米棒的形貌和结构在衬底上局部分布均匀。垂直排列纳米棒具备很好的发光性能。

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

将纯度为99.99 %的0.4 g SiO粉作为反应源，放入石英舟内，再将石英舟放入石英管内；使用n型Si（111）片作为衬底基片，将其清洗干净，放入石英舟内在距离炉心0.7-3.7 cm处放置衬底，把装有反应源的石英舟放入石英管中，然后再将石英管放入管式炉内，通入保护气体Ar，把流量控制在80 sccm；打开管式炉的升温组件，使炉内反应源温度达到1150 ℃，衬底温度约为1147-1150 ℃，并保持恒温3 hrs；降至室温并取出石英管，即在衬底上有序生长出白色絮状垂直交叉的SiO₂纳米棒，参阅图1。图1中SiO₂纳米棒的沉积温度约为1147 ℃，其直径在100-800 nm范围内，长度在0.56-3.92 μm范围内。

实施例2：

将纯度为99.99 %的0.4 g的SiO粉作为反应源，放入石英舟内；使用石英玻璃片作为衬底基片，将其清洗干净，沿着石英管在距离反应源1.7-3.7 cm处放置衬底，把装有反应源和衬底的石英管放入管式炉内，通入保护气体Ar，把流量控制在90 sccm；打开管式炉的升温组件，使炉内反应源温度达到1050 ℃，衬底温度为1040-1050 ℃，并保持恒温4 hrs；取出石英管并降至室温，即在石英衬底上生长出白色絮状交叉垂直的SiO₂纳米棒。生长纳米棒的直径在100-800 nm范围内，长度范围0.5-4 μm。

实施例3：

将纯度为99.99 %的0.4 g的SiO粉作为反应原，放入石英舟内，再将石英舟放入石英管一端；使用n型Si（111）片作为衬底基片，将其清洗干净，沿着石英管在距离反应源0.7-4.7 cm处放置衬底，把装有反应源和衬底的石英舟放入石英管中，再将石英管放入管式炉内，通入保护气体Ar，把流量控制在 85 sccm；打开管式炉的升温组件，使炉内反应源温度达到1150 ℃，衬底温度约为1147-1150 ℃，并保持恒温3 hrs；取出石英管并降至室温，即在衬底上有序生长出白色絮状交叉垂直的SiO₂纳米棒。本实施例制备垂直交叉纳米棒样品的XRD图如图2所示，其中位于25º衍射峰来源于纳米棒，位于28º宽衍射同样也来自于SiO₂纳米棒。本实施例制备交叉垂直纳米棒样品的EDX能谱图如图3所示，说明该纳米棒的成分为SiO₂。本实施例制备交叉垂直纳米棒样品的光致发光图谱如图4所示，位于563 nm和 632 nm的发光峰最可能来源于样品内在氧空位处引起的缺陷发光。

实施例4：

将纯度为99.99 %的0.4 g的SiO粉作为反应源，将其放入石英舟中，再将石英舟放入石英管一端；使用n型Si（111）片作为衬底基片，将其清洗干净，沿着石英管在距离反应源0.4-2.4 cm处放置衬底，把装有反应源和衬底的石英管放入管式炉内，通入保护气体Ar，把流量控制在90 sccm；打开管式炉的升温组件，使炉内反应源温度达到1050 ℃，衬底温度为1040-1050 ℃，并保持恒温4 hrs；取出石英管并降至室温，即在衬底上有序生长出白色絮状交叉垂直SiO₂的纳米棒。生长的纳米棒的直径在100-800 nm之间，长度范围0.5-4 μm。

实施例5：

将纯度为99.99 %的0.4 g的SiO粉作为反应源，放入石英舟中，再将石英舟放入石英管一端；使用石英玻璃片作为衬底基片，将其清洗干净，沿着石英管在距离反应源0.7-7.7 cm处放置衬底，把装有反应源和衬底的石英舟放入石英管中，再将石英管放入管式炉内，通入保护气体Ar，把流量控制在90 sccm；打开管式炉的升温组件，使炉内反应源温度达到1150 ℃，衬底温度在1140-1150 ℃，并保持恒温3 hrs；取出石英管并降至室温，即在衬底上有序生长出白色絮状交叉垂直SiO₂的纳米棒。生长的纳米棒的直径在100-800 nm范围内，长度范围0.5-4 μm。