本发明涉及一种废弃物再利用的方法，特别涉及一种从烟气脱硝催化剂中提取分离金属氧化物的方法。
背景技术：
氮氧化物是当今最主要的大气污染物之一，它能够引发酸雨等一系列的环境问题。随着经济发展，氮氧化物的排放量越加庞大，严格控制氮氧化物排放量变的越来越迫切。2012年，我国NOX排放量达2337.8万吨，是世界第一大NOX排放国，同时也成为我国“十二五”规划排放控制重点。在其控制技术中，以氨为还原剂的选择性催化还原技术(SCR)由于成熟可靠而占据大量的市场，其中，以V2O5-WO3/TiO2型催化剂为应用最广泛的SCR烟气脱硝催化剂。
我国即将迎来一个脱硝的高峰期，而作为控制NOX排放核心的催化剂的制造成本也将成为社会发展的需求。目前工业上一般将SCR脱硝系统置于省煤器与空气预热器之间。但这种工艺仍存在许多相应问题，包括：砷、碱金属(主要是K、Na)等引起的催化剂中毒；催化剂的堵塞；高温引起的催化剂烧结、活性组分挥发；机械磨损等。由于上述问题，目前工业应用的SCR催化剂的使用寿命只有3～4年，逾期需要及时更换。据预测，2015年以后我国SCR脱硝催化剂的年废弃量将高达12-15万立方米。催化剂的废弃直接影响SCR系统的运行成本，且其中的金属成分钒钨钛会二次污染环境。因此，废弃SCR烟气脱硝催化剂的再利用有重大研究意义。
技术实现要素：
本发明提供一种从烟气脱硝催化剂中提取分离金属氧化物的方法，该方法操作简单，适用于工业生产。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种从烟气脱硝催化剂中提取分离金属氧化物的方法，该方法包括如下步骤：
步骤1：对废弃脱硝催化剂进行压缩空气吹扫，然后空气鼓泡水洗，再将其置于110～120℃的温度下干燥；干燥后的废弃脱硝催化剂进行物理破碎，取破碎后粒度≤100目的催化剂粉末在450～650℃温度下高温焙烧；
步骤2：将步骤1得到的反应物加入稀硫酸进行浸取，稀硫酸的温度在50～60℃范围内，稀硫酸的体积为反应物的3～5倍；所述稀硫酸的质量浓度为5～15％；
步骤3：浸取结束后，固液分离，在固体中加入浓硫酸后搅拌，浓硫酸与废弃脱硝催化剂的质量比为2～2.5；浓硫酸质量浓度为85％～90％；将浓硫酸与废弃脱硝催化剂的混合物置于油浴锅中在130～160℃温度下边搅拌边反应，反应时间为15～45min；
主要反应方程式如下：
TiO2+H2SO4(浓)→TiOSO4+H2O
2V2O5+4H2SO4(浓)→4VOSO4+4H2O+O2↑
废弃脱硝催化剂中的TiO2与浓H2SO4也可反应生成，但水解会生成TiOSO4，两个反应的反应方程式如下：
TiO2+2H2SO4(浓)→Ti(SO4)2+2H2O
Ti(SO4)2+H2O→TiOSO4+H2SO4，
步骤4：将步骤3得到的反应物在130～160℃温度下静置熟化50～120min；待熟化物自然冷却至50～60℃后过滤，收集滤液；取滤液体积30％～50％的去离子水，加热到90～100℃，然后将滤液均匀加入，边加入边搅拌，待滤液加入完毕，加热混合液体至沸腾，发生水解；水解反应方程如下：
Ti(SO4)2+H2O→TiOSO4+H2SO4
TiOSO4+H2O→H2TiO3↓+H2SO4
步骤5：上一步得到的水解产物过滤，得到滤渣；取滤渣在110～120℃的温度下烘干，烘干产物于500～700℃热解，得到含二氧化钛的产品；发生的反应方程式如下：H2TiO3→H2O+TiO2；二氧化钛的收率大于90％，纯度大于95％；
步骤6：将步骤3中固液分离得到的液体pH调整到1.8～2.5内后，采用萃取剂进行有机萃取，对萃取液采取稀硫酸反萃取，采用氯酸钠将反萃液中的四价钒氧化成五价钒，并在55～65℃温度下搅拌氧化1.0～1.5h，冷却至室温；调节反萃液的pH至1.9～2.2，加热反萃取液，在92～94℃温度以及搅拌下水解，反应方程式如下：VO2++NH3·H2O→NH4VO3↓；然后在氧化气氛中于500～550℃条件下热解2h～3h，得到五氧化二钒产品，反应方程式如下：2NH4VO3→2NH3+H2O+V2O5。五氧化二钒的收率大于80％，纯度大于98％。
作为优选，步骤1中，高温焙烧的时间为2-4小时。
作为优选，步骤4中，水解初期采用超声处理；控制滤液加入到加完的时间为10～15min，水解时间为6～8h，超声时间为水解阶段的初期30～60min。
作为优选，步骤5中，烘干产物的热解时间为2～5h。
作为优选，所述萃取剂采用氢氧化钠进行皂化处理，萃取剂是P2O4+TBP+磺化煤油体系，萃取剂的组成为7～10％P2O4，3～10％TBP和80～90％磺化煤油。可以提高萃取率。
作为优选，萃取时采用多段逆流萃取，反萃取同样采取多段逆流萃取方法。一般采用三级到四级逆流萃取。
作为优选，步骤6中，稀硫酸浓度为1～2mol/L，氯酸钠的加入量为反萃液中V2O5重量的0.75～1.00倍。
作为优选，步骤6中，水解时间为1.5～5h，热解的时间为2～5h。
作为优选，步骤6中，采用氨水调节步骤3中固液分离得到的液体和反萃液的pH在1.9-2.2。
本发明中，烟气脱硝催化剂经物理预处理后进行粉碎、高温焙烧，稀酸浸取，再用浓硫酸进行酸解处理。对酸解处理后的反应物熟化，过滤后滤液进行沸腾水解处理，使二氧化钛水解沉淀，水解过程中采用超声处理方式，以提高所获得的二氧化钛的品质。步骤3中固液分离得到的液体通过氨水调节pH至1.8～2.5后，采用P2O4+TBP+磺化煤油体系进行有机萃取，萃取后再通过稀硫酸进行反萃取。萃取和反萃取过程均采用多段逆流萃取方式。氯酸钠将反萃液中的钒由四价氧化为五价，再加入氨水调节pH至1.9～2.2，钒以偏钒酸铵的形式沉淀分离。沉淀物热解后得到五氧化二钒。本发明的方法，具有工艺简单，回收效率高，产品技术指标好等优点。
本发明同已有的技术相比，具有以下的优点和特点：
1、工艺简单，可操作性强，既解决了废弃脱硝催化剂的处置问题，创造了环境效益，同时又通过对废弃脱硝催化剂中的金属元素进行综合回收，创造了良好的经济效益。本发明通过逐级回收不同的金属元素，提高了回收的金属氧化物的纯度，对于这些成分的再利用的品质起促进作用。其中，采用酸解的方式，将废弃脱硝催化剂中的有效钛、钒成分反应分离出来，而它所含的硅、钙等杂质基本不反应，减少了杂质对产品质量的影响。
2、同时，本发明采用酸解的方式，实现了废弃脱硝催化剂中的金属氧化物的高效率转化，提高了金属元素的回收效率，而所产生的废酸、萃取液可以循环利用。所述的酸溶液可以在浓缩废酸或添加新鲜浓硫酸的方式调节硫酸溶液的质量分数，以满足本发明工艺的要求。
3、本发明在二氧化钛的水解过程中，加入超声处理，使得水解沉淀产生的二氧化钛颗粒更细更均匀，提高了产物的品质。而在萃取提钒过程中，将萃取液进行皂化预处理，提高钒的萃取率。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
以下实施例中的废弃脱硝催化剂来自某电厂废弃的SCR脱硝催化剂。
实施例1
原料预处理：首先将废弃脱硝催化剂进行压缩空气吹扫、鼓泡水洗，再将其在110℃烘箱中干燥8h；
粉碎、焙烧：将干燥后的废弃脱硝催化剂进行物理破碎，粉碎至粒度≤100目，然后取催化剂粉末在650℃条件下进行高温焙烧以除去表面可能吸附的Hg、As及有机杂质等，恒温3h；
酸浸：在高温焙烧后的催化剂中加入恒温60℃的稀硫酸进行浸取，稀硫酸浓度为10％，体积为反应物的3倍；浸取结束后，将浸取物固液分离，得到固相和滤液；
酸解：在浸取物分离得到的固相中加入87％浓硫酸后搅拌，浓硫酸与废弃脱硝催化剂的质量比为2.2：1；将混合物置于油浴锅中在150℃温度下边搅拌边反应，反应时间为30min；将反应物仍置于相同温度下静置熟化60min；
水解：待熟化物自然冷却至60℃后，过滤，收集滤液；取水量为滤液体积35％的去离子水，加热到95℃，15min内将滤液均匀加入去离子水中，边加边搅拌，待滤液加入完毕，将温度提高到沸腾，发生水解，水解时间为6h，水解发生后的初始30min进行超声处理；
沉淀提钛：将水解产物过滤，滤渣在烘箱中110℃温度下烘干；将烘干产物于550℃热解3h；二氧化钛的收率为92％，纯度为95.6％；
萃取提钒：用氨水将酸浸得到的滤液pH调整到2.0，采用15％P2O4+5％TBP+80％磺化煤油体系对酸浸得到的滤液进行有机萃取。其中萃取液用NaOH进行皂化，皂化率为60％。萃取时采用4段逆流萃取10min；
硫酸反萃：对萃取液采取稀硫酸反萃取，稀硫酸浓度为1.5mol/L。反萃取同样采取4段逆流萃取10min；
钒氧化：采用氯酸钠将反萃液中的四价钒氧化成五价钒，氯酸钠的加入量为反萃液中V2O5量的0.8倍，并在60℃温度下搅拌氧化1.0h，冷却至室温。
沉淀提钒：用氨水调节反萃液的pH至2.0，温度控制在92℃，搅拌水解；在氧化气氛中于550℃条件下热解2h，得到五氧化二钒，五氧化二钒的收率为82％，纯度为98.5％。
实施例2
原料预处理：首先将废弃脱硝催化剂进行压缩空气吹扫、鼓泡水洗，再将其在110℃烘箱中干燥10h；
粉碎、焙烧：将干燥后的废弃脱硝催化剂进行物理破碎，粉碎至粒度≤100目，然后取催化剂粉末在650℃条件下进行高温焙烧以除去表面可能吸附的Hg、As及有机杂质等，恒温3h；
酸浸：在高温焙烧后的催化剂中加入恒温60℃的稀硫酸进行浸取，稀硫酸浓度为10％，体积为反应物的4倍；浸取结束后，将浸取物固液分离，得到固相和滤液；
酸解：在浸取物分离得到的固相中加入87％浓硫酸后搅拌，浓硫酸与废弃脱硝催化剂的质量比为2.3:1；将混合物置于油浴锅中在140℃温度下边搅拌边反应，反应时间为25min；将反应物仍置于相同温度下静置熟化60min；
水解：待熟化物自然冷却至60℃后，过滤，收集滤液；取水量为滤液体积35％的去离子水，加热到95℃，15min内将滤液均匀加入去离子水中，边加边搅拌，待滤液加入完毕，将温度提高到沸腾，发生水解，水解时间为6h，水解发生后的初始45min采用超声处理；
沉淀提钛：将水解产物过滤，滤渣在烘箱中110℃温度下烘干；将烘干产物于550℃热解3h；二氧化钛的收率为93％，纯度为96.1％；
萃取提钒：用氨水将酸浸得到的滤液pH调整到2.0，采用7％P2O4+3％TBP+90％磺化煤油体系对酸浸得到的滤液进行有机萃取。其中萃取液用NaOH进行皂化，皂化率为65％。萃取时采用4段逆流萃取10min；
硫酸反萃：对萃取液采取稀硫酸反萃取，稀硫酸浓度为1.5mol/L。反萃取同样采取4段逆流萃取10min；
钒氧化：采用氯酸钠将反萃液中的四价钒氧化成五价钒，氯酸钠的加入量为反萃液中V2O5量的0.8倍，并在60℃温度下搅拌氧化2.0h，冷却至室温。
沉淀提钒：用氨水调节反萃液的pH至2.0，温度控制在92℃，搅拌水解；在氧化气氛中于550℃条件下热解2h，得到五氧化二钒，五氧化二钒的收率为84％，纯度为98.8％。
实施例3
原料预处理：首先将废弃脱硝催化剂进行压缩空气吹扫、鼓泡水洗，再将其在110℃烘箱中干燥10h；
粉碎、焙烧：将干燥后的废弃脱硝催化剂进行物理破碎，粉碎至粒度≤100目，然后取催化剂粉末在650℃条件下进行高温焙烧以除去表面可能吸附的Hg、As及有机杂质等，恒温3h；
酸浸：在高温焙烧后的催化剂中加入恒温60℃的稀硫酸进行浸取，稀硫酸浓度为10％，体积为反应物的4倍；浸取结束后，将浸取物固液分离，得到固相和滤液；
酸解：在浸取物分离得到的固相中加入90％浓硫酸后搅拌，浓硫酸与废弃脱硝催化剂的质量比为2.2:1；将混合物置于油浴锅中在150℃温度下边搅拌边反应，反应时间为30min；将反应物仍置于相同温度下静置熟化60min；
水解：待熟化物自然冷却至60℃后，过滤，收集滤液；取水量为滤液体积35％的去离子水，加热到95℃，15min内将滤液均匀加入去离子水中，边加边搅拌，待滤液加入完毕，将温度提高到沸腾，发生水解，水解时间为6h，水解发生后的初始45min采用超声处理；
沉淀提钛：将水解产物过滤，滤渣在烘箱中110℃温度下烘干；将烘干产物于550℃热解3h；二氧化钛的收率为94％，纯度为96.3％；
萃取提钒：用氨水将酸浸得到的滤液pH调整到2.0，采用7％P2O4+10％TBP+83％磺化煤油体系对酸浸得到的滤液进行有机萃取。其中萃取液用NaOH进行皂化，皂化率为70％。萃取时采用7段逆流萃取10min；
硫酸反萃：对萃取液采取稀硫酸反萃取，稀硫酸浓度为1.5mol/L。反萃取同样采取7段逆流萃取10min；
钒氧化：采用氯酸钠将反萃液中的四价钒氧化成五价钒，氯酸钠的加入量为反萃液中V2O5量的0.8倍，并在60℃温度下搅拌氧化1.5h，冷却至室温。
沉淀提钒：用氨水调节反萃液的pH至2.0，温度控制在92℃，搅拌水解；在氧化气氛中于550℃条件下热解2h，得到五氧化二钒，五氧化二钒的收率为86％，纯度为99.1％。
实施例4
原料预处理：首先将废弃脱硝催化剂进行压缩空气吹扫、鼓泡水洗，再将其在110℃烘箱中干燥8h；
粉碎、焙烧：将干燥后的废弃脱硝催化剂进行物理破碎，粉碎至粒度≤100目，然后取催化剂粉末在650℃条件下进行高温焙烧以除去表面可能吸附的Hg、As及有机杂质等，恒温3h；
酸浸：在高温焙烧后的催化剂中加入恒温60℃的稀硫酸进行浸取，稀硫酸浓度为10％，体积为反应物的4倍；浸取结束后，将浸取物固液分离，得到固相和滤液；
酸解：在浸取物分离得到的固相中加入90％浓硫酸后搅拌，浓硫酸与废弃脱硝催化剂的质量比为2.2:1；将混合物置于油浴锅中在150℃温度下边搅拌边反应，反应时间为30min；将反应物仍置于相同温度下静置熟化60min；
水解：待熟化物自然冷却至60℃后，过滤，收集滤液；取水量为滤液体积35％的去离子水，加热到95℃，15min内将滤液均匀加入去离子水中，边加边搅拌，待滤液加入完毕，将温度提高到沸腾，发生水解，水解时间为6h，水解发生后的初始60min采用超声处理；
沉淀提钛：将水解产物过滤，滤渣在烘箱中110℃温度下烘干；将烘干产物于550℃热解3h；二氧化钛的收率为93％，纯度为96.0％；
萃取提钒：用氨水将酸浸得到的滤液pH调整到2.2，采用10％P2O4+10％TBP+80％磺化煤油体系对酸浸得到的滤液进行有机萃取。其中萃取液用NaOH进行皂化，皂化率为70％。萃取时采用7段逆流萃取10min；
硫酸反萃：对萃取液采取稀硫酸反萃取，稀硫酸浓度为1.5mol/L。反萃取同样采取7段逆流萃取10min；
钒氧化：采用氯酸钠将反萃液中的四价钒氧化成五价钒，氯酸钠的加入量为反萃液中V2O5量的0.8倍，并在60℃温度下搅拌氧化1.0h，冷却至室温。
沉淀提钒：用氨水调节反萃液的pH至2.2，温度控制在92℃，搅拌水解；在氧化气氛中于550℃条件下热解2h，得到五氧化二钒，五氧化二钒的收率为85％，纯度为99.3％。
以上所述仅为本发明可行实施例，非因此局限本发明的专利保护范围。除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用同等替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围内。