本发明属于活性炭制备技术领域，涉及一种磷酸脲活化法制备高含氮官能团微孔活性炭的工艺。
背景技术：
活性炭作为优良的吸附材料，被广泛地应用于水中重金属污染的处理。活性炭的吸附性能主要由孔容、比表面积和官能团等因素所决定。其中孔容和比表面积决定它的物理吸附性能，即孔径截留等作用；表面官能团决定它的化学吸附性能，即离子交换、静电吸附、表面络合等作用。很多研究表明，由于重金属离子的半径以及水合半径较小，活性炭中所含的微孔在孔径截留作用中占主导地位。另外，常规的化学活化方法采用的活化剂主要为磷酸、氢氧化钾和氯化锌，所制得的活性炭的表面官能团主要为含氧官能团，由于氮原子的电负性比氧原子的低，在与重金属离子结合过程中，氮原子更易给重金属离子提供孤对电子。所以增加活性炭表面含氮官能团的数量，更有益于水中重金属污染物质的去除。很多研究通过给吸附剂负载含氮官能团来增加活性炭对重金属污染物质的吸附效果。目前本申请人研究得到的磷酸胍虽然可以得到较高含氮官能团的活性炭，但是得到的活性炭无法兼顾较大的比表面积、微孔比表面积和较多的酸性官能团等优势。
磷酸脲(Urea Phosphate)又称尿素磷酸盐，是一种具有氨基结构的磷酸复盐，属精细化工产品。它的应用涉及畜牧业、工业、农业等领域，可用作饲料添加剂和青贮饲料保藏剂，高浓度氮、磷复合肥料，用作聚磷酸铵中间体，常用作阻燃剂，清洗剂，除锈剂和防腐剂等。
目前尚未发现用磷酸脲活化法制备活性炭的报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种以磷酸脲为活化剂、木质纤维素为原料，制备高含氮官能团微孔活性炭的工艺。在制备过程中，磷酸脲可以起阻燃、造孔和引入含氮官能团的作用。
本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个目的是提供一种高含氮官能团活微孔活性炭的制备方法，其包括以下步骤：
将木质纤维素材料与磷酸脲活化剂混匀，得到混匀后的样品；和
炭化活化所述混匀后的样品。
优选的，所述木质纤维素材料包括农作物秸秆或果壳等，进一步的，所述农作物秸秆包括芦苇秸秆、香蒲秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、高粱秸秆或其他农作物秸秆；所述果壳包括椰子果壳、核桃壳、枣核、杏核等。
优选的，在木质纤维素材料与活化剂混合前，将木质纤维素材料进行预处理，预处理方法包含将原料洗净、干燥和粉碎的步骤，具体如下：将木质纤维素材料洗净、干燥，将干燥后的木质纤维素材料粉碎。预处理方法操作简单、成本低。
本发明将木质纤维素材料与磷酸脲活化剂进行混匀的方式可采用多种方式，比如采用球磨方式将两种原料混合均匀，或者将木质纤维素材料与磷酸脲活化剂在水中混匀后干燥。本发明优选加水混合均匀的方式；所述干燥的温度为90～100℃，干燥时间为5～7h(优选6h)，干燥的目的是去除水分。
所述粉碎的粒径为60～120目，目的是能够提高活性炭的性能。
优选的，从活性炭的性能考虑，所述木质纤维素材料与磷酸脲的质量比例为1：0.5～2。以木质纤维素材料和磷酸脲混匀为目的适量添加水，进一步的，所述木质纤维素材料与水的质量比例为1：1.5～4，进一步的，所述木质纤维素材料与水的质量比例为1：2～3。
优选的，木质纤维素材料与磷酸脲活化剂在水中混匀并干燥，其中所述干燥温度为80～110℃，干燥时间为6～8h。
优选的，所述炭化活化的温度为400～700℃，进一步的，炭化活化温度为400～600℃，炭化活化时间为40～60min。所述炭化活化过程在马弗炉中进行，炭化活化后关闭电源样品继续炭化1～1.5h。
优选的，样炭化活化后样品进行洗涤、过滤、干燥，即得到高含氮官能团微孔活性炭。进一步的，将所述样品洗涤至pH＝6.5～7.5。
优选的，所述高含氮官能团微孔活性炭是指其含氮量等于大于12％，或者等于大于18％，或者等于大于20％，或者等于25％。所述含氮官能团主要包含氨基、酰胺基、吡咯和烷基铵。
本发明的第二个目的是提供一种上述方法制备得到的活性炭。该活性炭的比表面积较大、孔隙尤其是微孔发达，制得的活性炭表面含氮量为12％～25％，主要为氨基、酰胺基、吡咯和烷基铵，吸附性能强，有利于重金属离子吸附。
本发明的第三个目的是提供一种高含氮官能团微孔活性炭，其特点是：该活性炭的比表面积为690～825m2/g，微孔比表面积为610～730m2/g，孔容为0.3～0.6cm3/g，酸性官能团的含量为2.1～2.5mmol/g，碱性官能团含量为1.3～1.9mmol/g，所述氨基的含量为20～25％，酰胺基的含量为40～45％，吡咯的含量为10～15％，烷基铵的含量为10～15％。
其中，所述活性炭中的氮元素的含量为12～25％，碳元素的含量为45～55％。
本发明还保护该活性炭在水处理中的应用，本发明的活性炭作为吸附剂处理各种类型的废水或污水等。
本发明的第四个目的是提供一种促进水处理的方法，包括将待处理的水源与所述活性炭接触的步骤。本发明的活性炭由于其微孔发达以及含氮量较高，吸附性能强，故有利于吸附水中的重金属离子。
上述技术方案中的一个技术方案具有如下有益效果：
(1)磷酸脲作为活化剂在活性炭制备过程中通过吸热和挥发作用，为材料提供厌氧氛围，防止木质纤维素材料燃烧。磷酸脲会在热处理过程中分解产生偏磷酸和含氮自由基并释放出氨气等气体，偏磷酸在进一步加热中分别为磷酐，能够脱水缩合，起到阻燃活化作用，含氮自由基可能会进一步增加活性炭表面的含氮官能团。
(2)本发明以磷酸脲活化法制备高含氮官能团微孔活性炭，制备工艺简单，综合性能好；活性炭得率高(50％～65％)，比表面积大(大于650m2/g)，微孔含量发达(大于80％)，适用于多种污染物的吸附；制得的活性炭表面含氮量为12％～25％，主要为氨基、酰胺基、吡咯和烷基铵，吸附性能强，有利于重金属离子吸附。
附图说明
图1：实施例1中活性炭的XPS N1s表征。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
用自来水将芦苇秸秆清洗干净，在100摄氏度下烘干6小时，除去水分，粉碎至60目备用；取10g芦苇粉末，按质量比1:1与磷酸脲粉末混合，再加入20mL去离子水搅匀，于80摄氏度下干燥8小时；将上述干燥的样品放入坩埚并移入马弗炉中，在400摄氏度下炭化活化60分钟，关闭电源后在炉内焖1.5小时后取出；用去离子水洗涤至pH＝6.5～7.0，过滤，烘干，即制得高含氮官能团微孔活性炭。
实施例2
用自来水将芦苇秸秆清洗干净，在100摄氏度下烘干6小时，除去水分，粉碎至60目备用；取10g芦苇粉末，按质量比1:1.5与磷酸脲粉末混合，再加入20mL去离子水搅匀，于90摄氏度下干燥7小时；将上述干燥的样品放入坩埚并移入马弗炉中，在500摄氏度下炭化活化50分钟，关闭电源后在炉内焖1.5小时后取出；用去离子水洗涤至pH＝6.5～7.0，过滤，烘干，即制得高含氮官能团微孔活性炭。
实施例3
用自来水将芦苇秸秆清洗干净，在100摄氏度下烘干6小时，除去水分，粉碎至60目备用；取10g芦苇粉末，按质量比1:2与磷酸脲粉末混合，再加入30mL去离子水搅匀，于100摄氏度下干燥6小时；将上述干燥的样品放入坩埚并移入马弗炉中，在600摄氏度下炭化活化40分钟，关闭电源后在炉内焖1.5小时后取出；用去离子水洗涤至pH＝6.5～7.0，过滤，烘干，即制得高含氮官能团微孔活性炭。
实施例4
用自来水将香蒲秸秆清洗干净，在90摄氏度下烘干7小时，除去水分，粉碎至70目备用；取10g香蒲秸秆粉末，按质量比1:0.5与磷酸脲粉末混合，再加入15mL去离子水搅匀，于110摄氏度下干燥6小时；将上述干燥的样品放入坩埚并移入马弗炉中，在500摄氏度下炭化活化60分钟，关闭电源后在炉内焖1.2小时后取出；用去离子水洗涤至pH＝7.0，过滤，烘干，即制得高含氮官能团微孔活性炭。
实施例5
用自来水将玉米秸秆清洗干净，在95摄氏度下烘干7小时，除去水分，粉碎至100目备用；取10g玉米秸秆粉末，按质量比1:2与磷酸脲粉末混合，再加入35mL去离子水搅匀，于110摄氏度下干燥6小时；将上述干燥的样品放入坩埚并移入马弗炉中，在600摄氏度下炭化活化50分钟，关闭电源后在炉内焖1小时后取出；用去离子水洗涤至pH＝7.0，过滤，烘干，即制得高含氮官能团微孔活性炭。
实施例6
用自来水将小麦秸秆清洗干净，在100摄氏度下烘干6小时，除去水分，粉碎至120目备用；取10g小麦秸秆粉末，按质量比1:1.2与磷酸脲粉末混合，再加入25mL去离子水搅匀，于90摄氏度下干燥7小时；将上述干燥的样品放入坩埚并移入马弗炉中，在700摄氏度下炭化活化40分钟，关闭电源后在炉内焖1小时后取出；用去离子水洗涤至pH＝7.0，过滤，烘干，即制得高含氮官能团微孔活性炭。
实施例7
用自来水将椰子果壳清洗干净，在100摄氏度下烘干6小时，除去水分，粉碎至60目备用；取10g椰子果壳粉末，按质量比1:0.5与磷酸脲粉末混合，再加入25mL去离子水搅匀，于90摄氏度下干燥7小时；将上述干燥的样品放入坩埚并移入马弗炉中，在400摄氏度下炭化活化40分钟，关闭电源后在炉内焖1小时后取出；用去离子水洗涤至pH＝7.0，过滤，烘干，即制得高含氮官能团微孔活性炭。
实施例8
一种促进水处理的方法，包括将重金属离子污染的水源与实施例1中制备得到的活性炭接触的步骤。本发明的活性炭由于其表面的含氮量较高，故吸附性能强，有利于吸附水中的重金属离子。
对比例1
用自来水将芦苇莲杆清洗干净，在100摄氏度下烘干6小时，除去水分，粉碎至60目备用；取10g莲杆粉末，按质量比1:4.32与磷酸胍粉末混合，再加入20mL去离子水搅匀，于105摄氏度下干燥8小时；将上述干燥的样品放入坩埚并移入马弗炉中，在450摄氏度下炭化活化60分钟，关闭电源后在炉内焖1.5小时后取出；用去离子水洗涤至pH＝6.5～7.0，过滤，烘干，即制得高含氮官能团活性炭。
实施例1～3和对比例1制备得到的高含氮官能团活性炭的表征数据如表1。
表1.磷酸脲活性炭表征数据
结论：由表1可得，与对比例1中的活性炭相比，本发明的方法制备得到的高含氮官能团微孔活性炭，活性炭得率高，比表面积较大，孔隙发达，制得的活性炭表面含氮量为12％～25％，吸附性能强，有利于重金属离子吸附。
图1结果表明，实施例1中的磷酸脲活化法制备的活性炭中含氮官能团主要有氨基(398.32eV),酰胺(399.93eV)，吡咯(401.06eV)，烷基铵(401.89eV)等。
实施例1～3和对比例1制备得到的高含氮官能团活性炭的对重金属吸附量的数据如表2。
表2.磷酸脲活性炭对重金属吸附量数据
结论：由表2
可得，与对比例1中的活性炭相比，本发明的方法制备得到的高含氮官能团微孔活性炭对重金属的吸附效果有明显的提升。