本发明属于无机材料的制备领域，具体涉及利用铝工业表面处理固体废弃物制备活性氧化铝的方法。
背景技术：
：铝合金是用量仅次于钢铁而位居第二的金属结构材料，由于铝合金化学性质活泼，为了提高其耐腐蚀性能与装饰性能，铝合金型材常需要表面处理。在铝型材表面处理的主要工序包括脱脂、碱蚀、酸洗、氧化、封孔及着色等过程，在这些工序中，大约1～2％的铝合金以离子形式溶解在槽液中。同时铝型材处理过程中会从各处理槽中带走大量液体，需用大量的水来清洗，据统计处理每平方米铝型材约耗65～180L水，1个年产量10万吨的铝型材企业，用于铝材表面处理各工序清洗的年用水量约为200万m3，这些工业废水中含有大量的铝离子及少量的锌、镍、铜等金属离子。为避免直接排放造成环境污染，一般采用中和调节以及混凝沉淀法工艺进行处理，得到废水污泥，污泥进一步脱水即为含铝废渣。铝型材废水碱渣纯度极高，铝的氧化物、氢氧化物及其水合物的含量达到90％以上。计算表明，仅一条年产铝型材20000吨的氧化着色生产线，每年产生废渣约4000吨，数量极大。目前，我国铝型材工厂每年产生的废水碱渣数百万吨，如果采取直接填埋的处理方式，造成生产资源与土地资源的浪费，还带来二次污染，因此，对铝型材工业废水碱渣进行资源化利用具有重要意义。活性氧化铝是一种多孔性、高分散度的固体物质，具有比表面积大、吸附性好、表面酸性、热稳定性良好的特点，作为催化剂、载体和吸附剂广泛应用于化工行业。活性氧化铝作为催化剂或载体应用时不但要求具有较大的比表面积和孔容、以及合理分布的孔径，还需具有良好的机械强度与耐热性，尤其是孔径分布，即有效孔容对催化反应性能影响最大，但是国内现有活性氧化铝产品能达到要求的很少，离催化行业要求还存在不小差距。利用铝型材废水碱渣富含铝的氧化物、氢氧化物及其水合物，以其作为原料制备活性氧化铝，实现固体废弃物的综合利用具有重大的意义。中国专利申请200410014031.9公开了利用铝型材厂工业淤泥制备活性氧化铝的方法，该方法以铝型材厂工业淤泥作为原料，利用硝酸法进行混合练泥，制成球状泥团，烘干，烧结，得到γ-Al2O3为晶相的活性氧化铝，但采用该方法制备的活性氧化铝比表面积为180～450mm2/g、平均孔径为3～7nm和孔容为0.15～0.8cm3/g，范围波动较大，影响其催化活性，此外由于用硝酸成型，在烘干活性氧化铝时，会产生大量的氮氧化物，严重污染环境。另有中国专利申请201310336464.5公开了一种从含铝废渣中提取氧化铝的方法，该方法是将煤矸石和/或粉煤灰与一定量的赤泥(煤矸石、粉煤灰和赤泥均为含铝废渣)和碳酸钠混合后进行烧结、盐酸酸浸、浓盐酸结晶氯化铝、氨水沉淀析出氢氧化铝、煅烧得到氧化铝，但在盐酸酸浸时，含铝废渣中的Fe、Ca、Mg等杂质会随着Al一起溶出，影响氧化铝的制备，需要复杂的除杂过程。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低、产品纯度高、对环境不产生污染的活性氧化铝制备方法，该方法以铝工业表面处理固体废弃物作为原料，实现铝材固体废弃物的再生利用，所制备得到的活性氧化铝不仅具有较高的催化活性和选择性，还具有较大的比表面积和孔容、以及合理分布的孔径，同时具有良好的机械强度与耐热性。本发明通过如下技术方案以实现上述目的：利用铝工业表面处理固体废弃物制备活性氧化铝的方法，包括以下步骤：(1)将铝工业表面处理固体废弃物用蒸馏水清洗2～6次，除去残留在铝材固体废弃物中的钠离子及其它可溶性杂质；(2)往步骤(1)获得的铝材固体废弃物加入稀盐酸溶液，调节pH值至2～4，静止1～2min；再加入三乙醇胺溶液，调节pH值至10～12，静止1～2min；(3)将经步骤(2)处理的铝材固体废弃物置于60～80℃烘箱中进行干燥，然后粉碎，加入铝材固体废弃物重量1～3％的表面活性剂搅拌均匀，利用胶体磨将铝材固体废弃物颗粒研磨至5～50μm，得物料A；(4)将步骤(3)获得的物料A与醋酸纤维素、扩孔剂混匀，置于圆盘滚球机中制备球形颗粒，颗粒的直径为2～8mm；(5)将步骤(4)获得的球形颗粒，置于水热处理装置中处理4～6h，温度为90～100℃，然后使用低分子醇类对球形颗粒进行洗涤1～2次，得物料B；(6)将物料B置于烘箱中进行程序升温干燥，然后置于450～800℃马弗炉进行煅烧2～6h，自然冷却至室温，即得活性氧化铝。其中，所述步骤(3)的表面活性剂为磷酸酯类表面活性剂和脂肪酸类表面活性剂中的至少一种。进一步地，所述的磷酸酯类表面活性剂为单月桂基磷酸酯、月桂醇醚磷酸酯、棕榈硬脂醇磷酸酯、聚氧乙烯单烷基磷酸酯和聚氧乙烯双烷基磷酸酯中的一种。进一步地，所述脂肪酸类表面活性剂为脂肪酰胺类或脂肪酸酯类非离子型表面活性剂，如：椰油酸二乙醇酰胺、乙氧基化脂肪酸甲酯等。进一步地，所述步骤(4)的扩孔剂由半乳甘露聚糖和酒石酸以(1～3):1的质量比组成。优选地，所述步骤(4)的扩孔剂由半乳甘露聚糖和酒石酸以2:1的质量比组成。进一步地，所述步骤(4)醋酸纤维素的用量为铝型材废渣重量的4～10％，扩孔剂的用量为铝材固体废弃物重量的10～30％。进一步地，所述醋酸纤维素和扩孔剂均为过500～800目筛的粉末。进一步地，所述步骤(5)的低分子醇类为异丙醇、乙醇、正丁醇中的一种。进一步地，所述步骤(6)的程序升温干燥具体为：干燥起始温度为60℃，升温速度为60℃/h，干燥时间为3～5h。本发明以铝工业表面处理固体废弃物作为原料，所述铝材固体废弃物往往含有钠离子及其它可溶性杂质，尤其是钠离子对氧化铝的性能影响较大。钠离子在氧化铝的制备过程中多以氧化钠的形式存在，氧化钠会导致氧化铝晶粒变粗，比表面积减少，晶型不规则，降低耐火度等不良影响，因此本发明使用蒸馏水对铝材固体废弃物进行清洗，以减少钠离子和其它可溶性杂质对氧化铝制备的干扰。此外，铝材固体废弃物富含铝的氧化物、氢氧化物及其水合物，其中所述铝的氢氧化物多以无定形体结构存在，这些无定形氢氧化铝的比表面和孔容均较小，会导致孔分布的宽化，因此必须除去。本发明利用稀盐酸和三乙醇胺分别对铝型材废渣进行pH值调节，当pH较低时，细小的无定形氢氧化铝在酸性的环境中较氧化铝溶解较快，当pH较高时，溶解的氢氧化铝会沉淀在氧化铝颗粒上，促使氧化铝颗粒重结晶，形成晶粒较大且均匀的晶体。此外，三乙醇胺不仅可作为pH平衡剂，还可与铝原子形成络合物，改变铝原子的配位结构，从而改变粒子间的堆积方式，影响孔径的分布与大小。本发明以磷酸酯类或脂肪酸类表面活性剂与铝材固体废弃物混匀，进行研磨，所述的表面活性剂结构中的氧原子与铝材固体废弃物中的γ-AlOOH、Al(OH)3中的-OH通过氢键结合在一起，有利于减少毛细管壁的应力,避免高温煅烧过程中发生层间的坍塌和部分微孔的烧结，以形成孔径均匀且分布合理的孔隙。此外，表面活性剂通过降低物料的表面张力，使粉体不易聚集，有利于研磨。优选地，以磷酸酯类作为表面活性剂，所述的磷酸酯类表面活性剂通过引入非金属元素磷，对活性氧化铝表面酸性具有调节作用，有利于提高活性氧化铝的抗烧结能力，促进形成比表面积和孔容较大，孔径分布集中，粒度均匀的活性氧化铝。本发明以醋酸纤维素作为黏合剂，促进粉体制备球粒，同时具有扩孔的作用，其经高温煅烧可释放二氧化碳气体，有利于促进孔隙的形成，并且释放原来占有的空间，增加孔容。本发明以半乳甘露聚糖和酒石酸混合物作为扩孔剂，所述的半乳甘露聚糖具有耐酸、耐盐、稳定性好的特点，此外，其分子的动力学直径较大，经高温燃烧后，有利于扩大孔径；所述的酒石酸经高温煅烧可释放二氧化碳气体，有利于促进孔隙的形成，并且具有一定的粘结性，可促进粉末成型，提高氧化铝球粒的强度，改善孔结构。由于氧化铝球形颗粒中的孔径大小参差不齐，干燥时存在毛细管作用，会导致水分蒸发很不均匀，使得大孔先于小孔干燥，采用较高温度下快速干燥容易导致颗粒强度降低并产生裂缝，本发明采用程序升温干燥方法，在较长的时间里逐渐提高温度，并且在干燥过程中不断搅拌物料，避免出现以上情况。与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)现有技术多采用工业氧化铝或氢氧化铝为主原料制备活性氧化铝，而本发明以铝工业表面处理固体废弃物作为原料，实现固体废弃物的再生利用，并且避免铝材固体废弃物污染环境，具有重大的环保意义。(2)本发明所述的活性氧化铝制备方法，工艺简单、成本低、产品纯度高、对环境不产生污染，制备得到的活性氧化铝不仅具有较高的催化活性和选择性，还具有较大的比表面积和孔容、以及合理分布的孔径，同时具有良好的机械强度与耐热性。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，但本发明不受以下实施例的记载限定。实施例1本发明实施例1利用铝工业表面处理固体废弃物制备活性氧化铝的方法，包括以下步骤：(1)将铝工业表面处理固体废弃物用蒸馏水清洗5次，除去残留在铝材固体废弃物中的钠离子及其它可溶性杂质；(2)往步骤(1)获得的铝材固体废弃物加入稀盐酸溶液，调节pH值至3，静止1min；再加入三乙醇胺溶液，调节pH值至11，静止1min；(3)将经步骤(2)处理的铝材固体废弃物置于60℃烘箱中进行干燥，然后粉碎，加入铝材固体废弃物重量2％的月桂醇醚磷酸酯搅拌均匀，利用胶体磨将铝材固体废弃物颗粒研磨至25μm，得物料A；(4)将步骤(3)获得的物料A与醋酸纤维素、扩孔剂混匀，其中，醋酸纤维素的用量为铝材固体废弃物重量的6％，扩孔剂由半乳甘露聚糖和酒石酸以2:1的质量比组成，其用量为铝材固体废弃物重量的20％，然后置于圆盘滚球机中制备球形颗粒，颗粒的直径为6mm；(5)将步骤(4)获得的球形颗粒，置于水热处理装置中处理5h，温度为100℃，然后使用异丙醇对球形颗粒进行洗涤1次，得物料B；(6)将物料B置于烘箱中进行程序升温干燥，具体为：干燥起始温度为60℃，升温速度为60℃/h，干燥时间为4h，然后置于700℃马弗炉进行煅烧4h，自然冷却至室温，即得活性氧化铝。实施例2本发明实施例2利用铝工业表面处理固体废弃物制备活性氧化铝的方法与实施例1相似，区别在于，步骤(3)中加入的表面活性剂为脂肪酰胺类非离子型表面活性剂，即为椰油酸二乙醇酰胺。实施例3本发明实施例3利用铝工业表面处理固体废弃物制备活性氧化铝的方法与实施例1相似，区别在于，步骤(3)中加入的表面活性剂为磷酸酯类和脂肪酸类表面活性剂的混合物，即由月桂醇醚磷酸酯和椰油酸二乙醇酰胺以1:1的质量比组成。实施例4本发明实施例4利用铝工业表面处理固体废弃物制备活性氧化铝的方法与实施例1相似，区别在于，步骤(4)中的扩孔剂由半乳甘露聚糖和酒石酸以1:1的质量比组成。实施例5本发明实施例5利用铝工业表面处理固体废弃物制备活性氧化铝的方法与实施例1相似，区别在于，步骤(4)中的扩孔剂由半乳甘露聚糖和酒石酸以3:1的质量比组成。实施例6本发明实施例6利用铝工业表面处理固体废弃物制备活性氧化铝的方法，包括以下步骤：(1)将铝工业表面处理固体废弃物用蒸馏水清洗2次，除去残留在铝材固体废弃物中的钠离子及其它可溶性杂质；(2)往步骤(1)获得的铝材固体废弃物加入稀盐酸溶液，调节pH值至4，静止2min；再加入三乙醇胺溶液，调节pH值至10，静止2min；(3)将经步骤(2)处理的铝材固体废弃物置于80℃烘箱中进行干燥，然后粉碎，加入铝材固体废弃物重量3％的月桂醇醚磷酸酯搅拌均匀，利用胶体磨将铝材固体废弃物颗粒研磨至25μm，得物料A；(4)将步骤(3)获得的物料A与醋酸纤维素、扩孔剂混匀，其中，醋酸纤维素的用量为铝材固体废弃物重量的10％，扩孔剂由半乳甘露聚糖和酒石酸以2:1的质量比组成，其用量为铝材固体废弃物重量的30％，然后置于圆盘滚球机中制备球形颗粒，颗粒的直径为6mm；(5)将步骤(4)获得的球形颗粒，置于水热处理装置中处理6h，温度为100℃，然后使用异丙醇对球形颗粒进行洗涤2次，得物料B；(6)将物料B置于烘箱中进行程序升温干燥，具体为：干燥起始温度为60℃，升温速度为60℃/h，干燥时间为5h，然后置于800℃马弗炉进行煅烧6h，自然冷却至室温，即得活性氧化铝。对比例1本发明对比例1利用铝工业表面处理固体废弃物制备活性氧化铝的方法与实施例1相似，区别在于，步骤(5)中使用异丙醇对球形颗粒进行洗涤，改为使用去离子水对球形颗粒进行洗涤。本发明实施例1-6和对比例1制得的活性氧化铝的主要性质组别比表面积(m2/g)孔容(cm3/g)平均孔径(nm)压碎强度(N.颗-1)实施例13820.5726.47220实施例23700.5536.32215实施例34000.6356.72242实施例43640.5406.23209实施例53750.5576.30214实施例63720.5606.50217对比例13500.4925.82212由上表可知，采用本发明活性氧化铝制备方法制备得到的活性氧化铝，均具有大孔容、大比表面积的特点：孔容≥0.5cm3/g，比表面积≥200m2/g。由实施例1-3可知，表面活性剂为磷酸酯类和脂肪酸类表面活性剂混合物，即两者以1:1的质量比组成，制得的活性氧化铝的比表面积、孔容、平均孔径、压碎强度最佳；由实施例1、4、5可知，扩孔剂由半乳甘露聚糖和酒石酸以2:1的配比组成，制得的活性氧化铝性能较佳；由对比例1可知，使用低分子醇类对球形颗粒进行洗涤后再高温煅烧，有利于增大孔径，增加比表面积和孔容，提高压碎强度。试验例一、本发明制得的活性氧化铝与市售产品的催化性能比较分别以市售活性氧化铝(山东博洋新材料科技股份有限公司提供，比表面积326m2/g、孔容0.431cm3/g、平均孔径5.32nm)和本发明实施例1-5和对比例1制备得到的活性氧化铝作为催化剂，考察催化剂对采用生物异丁醇脱水法制备异丁烯的转化率和选择性。结果见下表。检测指标实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1市售产品转化率(％)95.3293.6898.8492.7394.7087.1282.74选择性(％)94.6093.3597.7291.2193.3882.5376.47由上表可知，采用本发明活性氧化铝制备方法制备得到的活性氧化铝具有优良的催化活性和选择性，可使反应中异丁醇具有较高的转化率，并提高生成物异丁烯的选择性，表现出良好的催化活性，尤其以实施例3制得的活性氧化铝催化性能最佳，显著优于市售的活性氧化铝。以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3