本发明涉及手机配件技术以及大尺寸陶瓷薄板湿法成型
技术领域：
，尤其涉及一种陶瓷制品及使用基于海因环氧树脂的凝胶注模成型工艺制备陶瓷制品的方法。
背景技术：
：随着电子技术的发展，智能手机已成为人们日常生活中不可缺少的通讯工具。因此对手机的要求已不仅仅停留在性能方面，轻薄、时尚、美观已逐渐成为选购的另一重要因素，因此对于手机的最重要配件-手机壳提出了更高的要求。手机壳常用材质有塑料、金属和陶瓷。塑料虽然具有价格低廉、可塑性强、容易着色等优点，但是其散热性能较差、易磨损、质感不佳、难以上档次等缺陷限制了其应用发展。金属材料主要采用铝合金，这类合金虽具有触感和质感较好，比强度高等优点，但金属的屏蔽效应会对信号产生一定干扰致使信号差、且良品率低导致成本较高。陶瓷材料具有美观外形、较好的手感、高硬度和耐磨损性，使其在手机外壳中的应用已逐渐受到消费者的追捧和喜爱。目前，批量化生产陶瓷手机壳的制备方法主要有压制-冷等静压成型、流延成型-冷等静压成型。压制-冷等静压成型在成型制品时，由于压制过程中应力分布不均匀容易引起坯体密度不均匀，导致烧结过程样品收缩不一致而变形。CN105430125A中公开了一种流延成型-冷等静压成型法，但流延成型-冷等静压成型中由于含有大量的有机物，需要经过长时间的排胶过程，且制备得到的陶瓷制品密度较低。凝胶注模成型技术是上世纪90年代发展起来的一种新型陶瓷近净成型技术，CN103951420B中公开了一种基于紫外光引发的凝胶注模成型技术制备陶瓷手机壳，然而该技术中使用的有机单体等具有较强的毒性，且由于陶瓷粉体对紫外光具有一定吸收率，容易导致氧化锆浆料内部以及模具底部的凝胶反应不充分，造成样品厚度方向上固化不均匀，因此限制了其工业化生产应用。此外，氧化锆陶瓷薄板中，如氧化锆指纹识别模组因其快捷、安全、方便等优点在智能设备上得到了迅速的普及，但随着对其薄度和性能的要求不断提高，亟需新技术的出现。因此，随着对陶瓷手机壳以及陶瓷薄片等陶瓷制品的性能和厚度等要求越来越高，现有的产品和方法已经无法达到这些要求。技术实现要素：本发明的目的在于解决现有技术中存在的不足，提供一种密度高，力学性能良好等综合性能佳的大尺寸、厚度小，毒性小、价格低廉、易于运输储存的陶瓷制品。本发明的另一目的在于提供一种制备方法简单，无需专门的排胶过程，周期短，毒性小、价格低廉，利于工业化生产应用的使用基于海因环氧树脂的凝胶注模成型工艺制备陶瓷制品的方法。本发明的技术方案在于提供了一种陶瓷制品，所述陶瓷制品的原料，按质量份计，包括：氧化锆粉体：83.97-88.29份；溶剂：7.96-11.36份；分散剂：0.84-0.88份；海因环氧树脂：1.99-2.84份；消泡剂：0.50-0.53份；固化剂：0.34-0.48份；所述固化剂为3,3’-二氨基二丙胺。所述溶剂优选为去离子水或有机溶剂。所述有机溶剂选自乙醇、叔丁醇或乙二醇中的一种或几种。所述分散剂优选为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵的一种或两种。所述消泡剂优选为正辛醇或异辛醇。所述氧化锆粉体优选为微米级氧化锆。所述氧化锆粉体的粒径优选为0.2-1.0μm。通过使用上述粒径范围的氧化锆，不仅可以进一步阻止团聚的发生，且能避免粉末沉降，得到分散均匀、稳定的陶瓷浆料。优选本发明的陶瓷制品为陶瓷薄板或陶瓷手机壳。特别优选本发明的陶瓷制品为陶瓷手机壳。所述陶瓷手机壳的尺寸为(5.0-20.0)cm×(5.0-20.0)cm×(0.03-0.20)cm。优选本发明的陶瓷薄板的尺寸为(5.0-30.0)mm×(3.0-20.0)mm×(0.1-0.3)mm。所述陶瓷薄板应用于氧化锆指纹识别模组中。一种使用基于海因环氧树脂的凝胶注模成型工艺制备陶瓷制品的方法，所述凝胶注模成型工艺中使用的凝胶体系为海因环氧树脂和固化剂3,3’-二氨基二丙胺。本发明的凝胶注模成型工艺过程的毒性较小，对生产工人健康危害较小。使用基于海因环氧树脂的凝胶注模成型工艺制备陶瓷制品的方法，所述凝胶注模成型工艺包括以下步骤：将氧化锆粉体、溶剂、分散剂、海因环氧树脂以及消泡剂混合均匀，球磨，得到陶瓷浆料，加入固化剂搅拌均匀，再经真空除泡后浇注入模具中，待固化、液体介质干燥以及升温空气干燥后，于1450–1600℃烧结，得到陶瓷制品。优选使用上述方法制备陶瓷手机壳。本发明的制备方法简单，得到的产品质量高，适合大规模的工业化应用。优选采用滚筒球磨方法球磨。所述球料比优选为3:1-1:1。所述球磨时间优选为24-48h。所述陶瓷浆料的固相含量优选为50.0-60.0vol％。优选所述陶瓷浆料的粘度<1Pa·s。优选所述陶瓷浆料的固化温度为20–60℃。优选所述陶瓷浆料的固化时间为2-24h。优选所述液体介质干燥中使用的溶剂为乙醇、丙酮或丁酮。优选在室温条件下，干燥24-48h。优选所述升温空气干燥温度为60–80℃。干燥方式为优选采用升温速率为5-10℃/h，升温至最终干燥温度60-80℃并保温24-48h。通过本发明的液体介质干燥和升温空气干燥的结合，能够进一步保证陶瓷湿坯中水分均匀缓慢地挥发防止样品在干燥过程中弯曲变形或者开裂。烧结过程中，优选先以0.5–1℃/min升温至400-600℃保温1-3h，再以5–10℃/min升温至1450-1600℃保温1–3h。本发明的有益效果：本发明的制备方法中，所使用的有机物含量较低，干燥后陶瓷生坯中有机物含量仅为4.1–5.3wt％，不同于现有技术，本发明不需要特别的排胶过程，周期短。本发明中首次实现了将海因环氧树脂和3,3’-二氨基二丙胺的凝胶体系应用在氧化锆凝胶注模成型工艺中。本发明环境友好，使用的海因环氧树脂体系属于无毒体系；原料成本低，且易于运输储存；该凝胶体系不仅在空气条件下即可发生交联固化反应，而且可以通过控制外界环境温度变化实现对固化过程的控制，因此，不仅无需通过紫外光来引发凝胶体系的固化反应，而且也避免了常用的丙烯酰胺体系需要在氮气保护气氛下的繁杂操作，大大地简化了工业生产操作。采用本发明所获得的陶瓷制品尺寸为(5.0-20.0)cm×(5.0-20.0)cm×(0.03-0.20)cm。尺寸大，厚度小。本发明中，通过各种原料及其参数控制的协同配合，获得了意料之外的良好效果。所获得的陶瓷生坯抗弯强度很高，不仅保证了陶瓷生坯在脱模、搬运等过程中的完整性和平整度，而且有利于对生坯直接进行后续机加工过程而不会造成对生坯损坏。本发明制备得到了密度高，力学性能良好等综合性能佳的大尺寸、厚度小，毒性小、价格低廉、易于运输储存的陶瓷制品，保证了凝胶注模成型工艺过程的毒性较小，对生产工人健康危害较小。且所述陶瓷制品的制备方法简单，无需专门的排胶过程，周期短，毒性小、价格低廉，利于工业化生产应用。特别是将本发明的制备方法制备陶瓷手机壳时，不仅整个制备过程缩短，环保、成本低，且得到的生坯强度高，可以直接对生坯进行运输和机加工，比如说在陶瓷薄板上加工花纹，钻孔(摄像头、耳机孔等)。具体实施方式实施例11.将83.97g氧化锆、11.36g去离子水、2.84g海因环氧树脂、0.84g聚丙烯酸铵和0.50g正辛醇混合均匀，球磨24h，加入0.48g固化剂3,3’-二氨基二丙胺，经真空除泡处理，浇注入预设模具中，待固化成型后，将陶瓷薄板湿坯采用液体介质干燥方式，所述液体干燥方式具体为将陶瓷薄板湿坯放置在乙醇中24h，取出陶瓷薄板再进行升温空气干燥，干燥制度如下：采用升温速率为10℃/h，升温至最终干燥温度80℃并保温24h，最终获得陶瓷生坯。2.将干燥处理后的陶瓷薄板生坯进行高温烧结处理，烧结制度如下：采用1℃/min升温至500℃保温1h，再采用10℃/min升温至1500℃保温2h，所述烧结设备为高温箱式电阻炉。经烧结处理后得到的陶瓷手机壳尺寸为(5.0-20.0)cm×(5.0-20.0)cm×(0.03-0.20)cm。实施例21.将86.28g氧化锆、9.55g去离子水、2.39g海因环氧树脂、0.86g聚丙烯酸铵和0.52g正辛醇混合均匀，球磨24h，加入0.41g固化剂3,3’-二氨基二丙胺，经真空除泡处理，浇注入预设模具中，待固化成型后，将陶瓷薄板湿坯采用液体介质干燥方式，所述液体干燥方式具体为将陶瓷薄板湿坯放置在乙醇中24h，取出陶瓷薄板再进行升温空气干燥，干燥制度如下：采用升温速率为10℃/h，升温至最终干燥温度80℃并保温24h，最终获得陶瓷生坯。2.将干燥处理后的陶瓷薄板生坯进行高温烧结处理，烧结制度如下：采用1℃/min升温至500℃保温1h，再采用10℃/min升温至1500℃保温2h，所述烧结设备为高温箱式电阻炉。经烧结处理后得到的陶瓷手机壳尺寸为(5.0-20.0)cm×(5.0-20.0)cm×(0.03-0.20)cm。对比例11.将83.97g氧化锆、11.36g去离子水、2.84g海因环氧树脂、0.84g聚丙烯酸铵和0.50g正辛醇混合均匀，球磨24h，加入0.19g固化剂3,3’-二氨基二丙胺，经真空除泡处理，浇注入预设模具中，待固化成型后，将陶瓷薄板湿坯采用液体介质干燥方式，所述液体干燥方式具体为将陶瓷薄板湿坯放置在乙醇中24h，取出陶瓷薄板再进行升温空气干燥，干燥制度如下：采用升温速率为10℃/h，升温至最终干燥温度80℃并保温24h，最终获得陶瓷生坯。2.将干燥处理后的陶瓷薄板生坯进行高温烧结处理，烧结制度如下：采用1℃/min升温至500℃保温1h，再采用10℃/min升温至1500℃保温2h，所述烧结设备为高温箱式电阻炉。经烧结处理后得到的陶瓷手机壳尺寸为(5.0-20.0)cm×(5.0-20.0)cm×(0.03-0.20)cm。对比例21.将83.97g氧化锆、11.36g去离子水、2.84g海因环氧树脂、0.84g聚丙烯酸铵和0.50g正辛醇混合均匀，球磨24h，加入0.97g固化剂3,3’-二氨基二丙胺，经真空除泡处理，浇注入预设模具中，待固化成型后，将陶瓷薄板湿坯采用液体介质干燥方式，所述液体干燥方式具体为将陶瓷薄板湿坯放置在乙醇中24h，取出陶瓷薄板再进行升温空气干燥，干燥制度如下：采用升温速率为10℃/h，升温至最终干燥温度80℃并保温24h，最终获得陶瓷生坯。2.将干燥处理后的陶瓷薄板生坯进行高温烧结处理，烧结制度如下：采用1℃/min升温至500℃保温1h，再采用10℃/min升温至1500℃保温2h，所述烧结设备为高温箱式电阻炉。经烧结处理后得到的陶瓷手机壳尺寸为(5.0-20.0)cm×(5.0-20.0)cm×(0.03-0.20)cm。实验结果实施例生坯相对密度生坯抗弯强度烧结坯相对密度烧结坯抗弯强度实施例161.8％33.2MPa96.8％959MPa实施例264.2％42.3MPa98.5％1015MPa对比例158.3％27.2MPa95.2％912MPa对比例257.5％24.9MPa94.7％891MPa表1对比例3将83.97g氧化锆、11.36g去离子水、2.84g海因环氧树脂、0.84g聚丙烯酸铵和0.50g正辛醇混合均匀，球磨24h，加入0.58g乙二胺作为固化剂，结果：由于凝胶反应速度过快，浆料在抽真空的过程中即开始固化，粘度急剧增加，流动性变差，无法满足模具浇注成型的需求。对比例41.将83.34g氧化锆、10.31g去离子水、3.99g乙二醇二缩水甘油醚、0.83g聚丙烯酸铵和0.50g正辛醇混合均匀，球磨24h，加入1.02g固化剂3,3’-二氨基二丙胺，经真空除泡处理，浇注入预设模具中，待固化成型后，将陶瓷薄板湿坯采用液体介质干燥方式，所述液体干燥方式具体为将陶瓷薄板湿坯放置在乙醇中24h，取出陶瓷薄板再进行升温空气干燥，干燥制度如下：采用升温速率为10℃/h，升温至最终干燥温度80℃并保温24h，最终获得陶瓷生坯。2.将干燥处理后的陶瓷薄板生坯进行高温烧结处理，烧结制度如下：采用1℃/min升温至500℃保温1h，再采用10℃/min升温至1500℃保温2h，所述烧结设备为高温箱式电阻炉，经烧结处理后得到的陶瓷手机壳。实验结果实施例生坯相对密度生坯抗弯强度烧结坯相对密度烧结坯抗弯强度实施例161.8％33.2MPa96.8％959MPa对比例460.7％22.8MPa95.9％936MPa表2当前第1页1 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