碳纳米管宏观膜的卷对卷制造方法及制造装置与流程

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管宏观膜的卷对卷制造方法及制造装置。

背景技术：

碳纳米管宏观膜，又称巴基纸，实质在二维尺度上形成的碳纳米管聚集体。碳纳米管宏观膜具有质量轻、高强度、高导电性、高导热、可挠性、化学稳定性等优异的性能。因此，碳纳米管宏观膜在电子、能源、传感、航空、生物医学及复合材料等诸多领域都有潜在的应用价值。

碳纳米管宏观膜的制造方法主要有湿法和干法两种。湿法碳纳米管宏观膜主要是碳纳米管经纯化、分散后经涂布、抽滤等工艺制得，这种方法会破坏碳纳米管的微观结构，影响性能，而且所用工艺较为繁琐、耗时；干法碳纳米管宏观膜保持了碳纳米管本身完成的结构，因此具有优异的性能。目前基于干法制备碳纳木管宏观膜的方法主要是利用浮动催化裂解法将合成的碳纳米管气溶胶定向收集制得，利于规模化生产。如公开号为CN103922313A的专利中公开了一种海绵态碳纳米管气相收集装置及方法，其将合成的碳纳米管气溶胶有序的缠绕在定向旋转的导辊表面；公开号为CN105271163A的专利中公开了一种碳纳米管宏观体的连续制备及成膜方法，其在导辊表面铺设基材，可使碳纳米管气溶胶直接敷设于基材表面，便于碳纳米管宏观膜的收集。

但以上干法制备的碳纳米管宏观膜尺寸受导辊尺寸所限，如专利CN105271163A中所述，直径约2m、长约5米的辊子最大可制备面积约31.4m²的碳纳米管宏观膜，这严重制约了碳纳米管宏观膜的实际应用。

因此业界亟待开发一种碳纳米管宏观膜的卷对卷制造方法及制造装置。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种碳纳米管宏观膜的卷对卷制造方法及制造装置，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种碳纳米管宏观膜的卷对卷制造方法，其包括：

S1、向FCCVD系统内输入用于制备碳纳米管的原料，进行碳纳米管气溶胶的合成；

S2、将碳纳米管气溶胶定向沉积到连续运行的基材表面，形成碳纳米管宏观膜；

S3、对沉积到基材表面的碳纳米管宏观膜进行致密化处理；

S4、将碳纳米管宏观膜与基材分离，得到自支持的碳纳米管宏观膜。

较为优选的，所述步骤S2中基材的运行线速度为0.1～10m/min。

较为优选的，所述步骤S2还包括：使基材从磁力冷却辊上连续通过，并利用磁力冷却辊产生的磁场使所述碳纳米管气溶胶定向沉积到基材表面。

本发明实施例还提供了一种碳纳米管宏观膜的卷对卷制造装置，其包括：

FCCVD系统，至少用于合成及输出碳纳米管气溶胶；

放料单元，至少用于提供连续运行的基材；

定向沉积诱导单元，用于提供能够引导FCCVD系统输出的碳纳米管气溶胶定向沉积到连续运行的基材表面从而形成碳纳米管宏观膜；

中间处理单元，至少用于对沉积在所述基材表面的碳纳米管宏观膜进行致密化处理；

以及，收卷单元，至少用于将经致密化处理后的碳纳米管宏观膜与基材剥离，并将所获的自支持碳纳米管宏观膜和基材分别收取；

其中，连续运行的基材依次从放料单元、定向沉积诱导单元、中间处理单元和收卷单元之间连续通过。

进一步的，所述定向沉积诱导单元包括磁力冷却辊，所述磁力冷却辊与所述FCCVD系统的碳纳米管气溶胶输出口对应设置。

优选的，所述基材从磁力冷却辊上连续通过并与磁力冷却辊接触。

进一步的，所述FCCVD系统包括两个以上FCCVD单元，该两个以上FCCVD单元的碳纳米管气溶胶输出口均与定向沉积诱导单元对应设置。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

利用FCCVD系统及卷对卷设备可在基材表面连续制备碳纳米管宏观膜，并通过致密化工艺和剥离工艺得到自支持的碳纳米管宏观膜；

通过对多个FCCVD单元进行合理布局(如将两个或两个以上FCCVD单元沿基材的宽度方向和长度方向规则排列)，提供了能够连续生产大面积碳纳米管宏观膜的卷对卷设备，利于碳纳米管宏观膜的工业化生产。

附图说明

图1为本发明一具体实施例中碳纳米管宏观膜的卷对卷制造工艺流程图；

图2为本发明一具体实施例中碳纳米管气溶胶的宏观照片；

图3为本发明一具体实施例中以PET为基材的碳纳米管宏观膜的照片；

图4为本发明一具体实施例中自支持的碳纳米管宏观膜的照片；

图5为本发明一具体实施例中碳纳米管宏观膜的卷对卷制造装置的结构示意图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例提供的一种碳纳米管宏观膜的卷对卷制造方法包括：

S1、向FCCVD系统内输入用于制备碳纳米管的原料，进行碳纳米管气溶胶的合成；

S2、将碳纳米管气溶胶定向沉积到连续运行的基材表面，形成碳纳米管宏观膜；

S3、对沉积到基材表面的碳纳米管宏观膜进行致密化处理；

S4、将碳纳米管宏观膜与基材分离，得到自支持的碳纳米管宏观膜。

前述FCCVD系统可包括一个以上FCCVD(浮动催化裂解)单元。

前述FCCVD单元可以选自业界已知的生产碳纳米管的浮动催化裂解设备，例如可包括原料供给系统、CVD反应腔及加热系统等。例如，其中的CVD反应腔直径可以为10mm～200mm。

进一步的，所述用于制备碳纳米管的原料可以具有业界已知的组成与配比，例如可以包括含C、H元素的烃类、含有C、H、O元素的醇类、酮类或羧酸类化合物，过渡金属催化剂以及含S促进剂，且不限于此。

进一步的，所述基材可以选自PET、PI、PDMS、PMMA、PE、PP和PC中的任一种，也可以为铜箔、铝箔等金属箔中的任意一种，但不限于此。

在一些较为优选的实施方案中，步骤S1中碳纳米管气溶胶合成的条件包括：原料供给速率8～1000μl/min，反应温度900～1500℃。

在一些较为优选的实施方案中，步骤S2中基材的运行线速度为0.1～10m/min。

在一些较为优选的实施方案中，步骤S3中致密化处理使用溶剂和/或粘结剂对附着于基材表面的碳纳米管宏观膜进行处理。

进一步的，所述溶剂包括乙醇、甲醇、水、石油醚、正己烷、丙酮等溶剂中的一种或多种的组合，且不限于此。

进一步的，所述粘结剂包括丙烯酸、聚氨酯、硅胶、环氧、橡胶中的一种或多种的组合，且不限于此。

优选的，所述粘结剂的固含量为0.1％～100％，尤其优选为5％～20％；粘度为10～200cps，尤其优选为10～50cps。

在一些较为优选的实施方案中，步骤S2还包括：使基材从磁力冷却辊上连续通过，并利用磁力冷却辊产生的磁场使所述碳纳米管气溶胶定向沉积到基材表面。

进一步优选的，所述磁力冷却辊产生的磁场强度为1000～20000Gs，尤其优选为10000～20000Gs。

优选的，所述磁力冷却辊的表面温度为-20℃～30℃，尤其优选为-20℃～0℃。

进一步的，所述FCCVD系统包括两个以上FCCVD单元，该两个以上FCCVD单元的碳纳米管气溶胶输出口均与定向沉积诱导单元对应设置。

例如，所述FCCVD系统包括1～100个FCCVD单元。

优选的，该两个以上FCCVD单元沿基材的宽度方向和长度方向规则排列。

为了制备厚度均匀的碳纳米管宏观膜，所述相邻FCCVD的间距为FCCVD反应腔直径的1/3～1/2，尤为优选的1/2；距离小于1/3气溶胶之间会产生干扰，造成成膜困难；距离过大会造成基材上某些部分气溶胶沉积不均匀；

进一步优选的，在定向沉积诱导单元中，FCCVD单元的碳纳米管气溶胶输出口与基材的距离为0.5～10cm，优选为1～5cm。

本发明实施例提供的一种所述碳纳米管宏观膜的卷对卷制造装置包括：

FCCVD系统，至少用于合成及输出碳纳米管气溶胶；

放料单元，至少用于提供连续运行的基材；

定向沉积诱导单元，用于提供能够引导FCCVD系统输出的碳纳米管气溶胶定向沉积到连续运行的基材表面从而形成碳纳米管宏观膜；

中间处理单元，至少用于对沉积在所述基材表面的碳纳米管宏观膜进行致密化处理；

以及，收卷单元，至少用于将经致密化处理后的碳纳米管宏观膜与基材剥离，并将所获的自支持碳纳米管宏观膜和基材分别收取；

其中，连续运行的基材依次从放料单元、定向沉积诱导单元、中间处理单元和收卷单元之间连续通过。

在一些较为优选的实施方案中，所述定向沉积诱导单元包括磁力冷却辊，所述磁力冷却辊与所述FCCVD系统的碳纳米管气溶胶输出口对应设置；优选的，所述磁力冷却辊产生的磁场强度为1000～20000Gs。

在一些较为优选的实施方案中，所述基材从磁力冷却辊上连续通过并与磁力冷却辊接触。

优选的，所述磁力冷却辊的表面温度为-20℃～30℃。

进一步的，在所述放料单元、定向沉积诱导单元、中间处理单元和收卷单元之间还设有一个以上张力控制单元和/或一个以上传动单元。

进一步的，所述FCCVD系统包括两个以上FCCVD单元，该两个以上FCCVD单元的碳纳米管气溶胶输出口均与定向沉积诱导单元对应设置。

优选的，该两个以上FCCVD单元沿基材的宽度方向和长度方向规则排列。

为了制备厚度均匀的碳纳米管宏观膜，所述相邻FCCVD的间距为FCCVD反应腔直径的1/3～1/2，尤为优选的1/2；距离小于1/3气溶胶之间会产生干扰，造成成膜困难；距离过大会造成基材上某些部分气溶胶沉积不均匀；

进一步优选的，在定向沉积诱导单元中，FCCVD单元的碳纳米管气溶胶输出口与基材的距离为0.5～10cm，优选为1～5cm。

进一步的，所述FCCVD系统包括1～100个FCCVD单元。

进一步的，所述收卷单元包括：

第一收卷单元，至少用于连续收取经致密化处理后的自支持碳纳米管宏观膜；

以及，第二收卷单元，至少用于连续收取与所述自支持碳纳米管宏观膜剥离的基材。

进一步的，所述制造装置还包括排废设备，至少用于排除FCCVD系统产生的有害气体。

进一步的，所述排废设备包括碳纳米管过滤装置及有机物吸附去除装置。

进一步的，所述制造装置还包括制冷设备，所述制冷设备与磁力冷却辊连接。

进一步地，所述磁力冷却辊的直径在100mm以上，优选为100mm～1000mm，宽度在10mm以上，优选为10mm～5000mm。

本发明利用FCCVD系统及卷对卷设备可在基材表面连续制备碳纳米管宏观膜，并通过致密化工艺和剥离工艺得到自支持的碳纳米管宏观膜；并且，本发明通过对现有FCCVD单元进行优化设计，通过对多个FCCVD单元进行合理布局，提供了能够连续生产碳纳米管宏观膜的卷对卷设备，能够实现了碳纳米管宏观膜的工业化生产。

以下结合实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的说明。

参阅图1所示，本发明一具体实施例中的一种碳纳米管宏观膜的卷对卷制造方法具体包括以下步骤：

S1、向FCCVD单元内输入用于制备碳纳米管的原料，进行碳纳米管气溶胶合成；

S2、将碳纳米管气溶胶定向沉积到连续运行的基材表面，形成碳纳米管宏观膜；

S3、对沉积到基材表面的碳纳米管宏观膜进行致密化处理；

S4、将碳纳米管宏观膜与基材进行分离，得到自支持的碳纳米管宏观膜。

其中，步骤S1中的原料为含C、H元素的低碳有机物，如甲烷、乙炔、苯、正己烷等，和/或含有C、H、O元素的乙醇、甲醇、丙酮、乙腈等以及过渡金属催化剂如二茂铁、二茂镍、二茂钴、三氯化铁和含S促进剂如噻吩、硫磺等。

所述含碳有机物、过渡金属催化剂及促进剂的摩尔比为100/1/0.1～100/10/1,优选的为100/5/1～100/10/1。

前述FCCVD单元包括原料供给系统、CVD反应腔以及加热系统等，例如可以选用公开号为CN103031531A的专利文献述及的浮动催化裂解设备。

优选地，本实施例中的原料供给系统中反应液或反应气原料的供给速率8～1000μl/min；CVD反应腔为刚玉管或石英管，直径可以为10mm～200mm；加热系统为高温管式炉，反应温度为900～1500℃。参阅图2所示为本实施例中由FCCVD单元制备的碳纳米管气溶胶的宏观照片图。

优选地，本实施例中基材的运行线速度为0.1～10m/min。

其中，基材为PET、PI、PDMS、PMMA、PE、PP和PC中的任一种，也可以为铜箔、铝箔等金属箔中的任意一种，但不限于此。

进一步地，致密化处理可使用溶剂和/或粘结剂对基材表面的碳纳米管宏观膜进行处理。

其中，溶剂为乙醇、甲醇、水、石油醚、正己烷、丙酮等溶剂中的一种或多种的组合，但不限于此；粘结剂为丙烯酸、聚氨酯、硅胶、环氧、橡胶中的一种或多种的组合，但不限于此。

本实施例中采用溶剂和粘结剂对基材表面的碳纳米管宏观膜进行处理，粘结剂的固含量为0.1％～100％。

进一步地，本实施例中还包括：

使用磁力冷却辊将气溶胶定向沉积在基材表面，磁力冷却辊宽度为10mm～5000mm，磁力冷却辊的磁力强度为1000～20000Gs，表面冷却温度为-20℃～30℃。

本实施例中将碳纳米管宏观膜与基材分离，可制得自支持的碳纳米管宏观膜，分离过程为使用剥离机将碳纳米管宏观膜与基材分离，当然，在其他实施例中也可以将碳纳米管宏观膜保留在基材不进行分离，此处不再进行详细叙述。参阅图3、图4所示分别为本实施例中以PET为基材的碳纳米管宏观膜照片及剥离后的自支持碳纳米管宏观膜照片。

本发明另一实施例还提供了一种碳纳米管宏观膜的卷对卷制造装置，该装置可卷对卷连续生产10mm～5000mm的碳纳米管宏观膜，解决碳纳米管宏观膜的工业化生产问题。

参阅图5所示，本实施例中碳纳米管宏观膜的卷对卷制造装置，具体包括：

FCCVD系统20，用于合成碳纳米管气溶胶，其包括原料供给系统、CVD反应腔、及加热系统；

卷对卷设备10，用于提供连续运行的基材；

磁力冷却辊30，用于将气溶胶定向沉积在基材表面；

排废设备40，与FCCVD系统相连，用于排除FCCVD系统反应后的废气；

冷却设备50，与磁力冷却辊通过管道连接，用于为磁力冷却辊提供低温环境。

其中，FCCVD系统20包括1～100个FCCVD单元21，每个FCCVD单元沿基材的横向(TD)和纵向(MD)方向规则排列。

为了制备厚度均匀的碳纳米管宏观膜，所述相邻FCCVD的间距为FCCVD反应腔直径的1/3～1/2，尤为优选的1/2；距离小于1/3气溶胶之间会产生干扰，造成成膜困难；距离过大会造成基材上某些部分气溶胶沉积不均匀；

进一步优选的，在定向沉积诱导单元中，FCCVD单元的碳纳米管气溶胶输出口与基材的距离为0.5～10cm，优选为1～5cm。

进一步地，本实施例中的卷对卷设备10包括放料单元11、第一收料单元12、第二收料单元13、致密化单元(未图示)、张力控制及传动单元14。

优选地，排废设备40可包括碳纳米管过滤装置及有机物吸附去除装置，以排除FCCVD系统产生的废气。

本实施例中的磁力冷却辊直径为1000mm，宽度为600mm，表面冷却温度为-20℃，磁力强度为10000Gs。

本实施例中碳纳米管宏观膜的宽度为500mm，长度为200m，表面电阻为2ohm/sq。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。