一种无废液排放的二氧化硅气凝胶的制备方法及系统与流程

本发明涉及一种气凝胶粉末的制备方法及系统，更具体来说，涉及一种制备时间短，所用原料廉价，并且排放的废液均能合理利用，对环境无污染的疏水性二氧化硅气凝胶粉末的制备方法及系统。

背景技术：

二氧化硅气凝胶是一种由胶体粒子或高聚物分子相互交联构成的一种结构可控，具有空间网络结构的轻质纳米多孔非晶固态材料。它具有高孔隙率、高比表面积、低密度、高绝缘性、极低热导率等优异性能。在1931年由Kistler首次用超临界干燥设备制备出气凝胶后，经过数十年的发展，尤其在20世纪90年代中后期随着常压干燥技术的出现，对气凝胶的研究则更加活跃，美国的Science杂志把气凝胶列为十大热门科学之一。目前，科学界又掀起了对气凝胶的研究热潮，大量的国内外学者致力于气凝胶的制备及应用研究。

气凝胶主要有超临界干燥和常压干燥两种制备方法，通过超临界方法制备的气凝胶性能比较优良，但超临界干燥设备复杂昂贵，耗能高且危险性大，难以实现连续性及规模化生产。与超临界干燥相比，常压干燥技术所需设备简单、便宜，且只要技术成熟，就能进行连续性和规模化生产。而常压干燥的难点在于：干燥过程中在凝胶孔隙的液气界面会产生毛细管压力，作用于凝胶骨架上，使得骨架坍塌，孔隙收到破坏，凝胶发生收缩。1992年，Smith等报道了通过硅烷修饰手段在常压干燥条件下制备低密度的气凝胶，结果表明：通过一系列的溶剂交换、老化和表面修饰过程可控制在常压干燥中凝胶体收缩过程的表面应力，达到与超临界干燥条件下相同的效果，并且由此方法制备的气凝胶还具有疏水性能。随后，对气凝胶的深入研究工作也迅速开展起来，该方法在溶剂交换过程中带入大量的有机溶剂；表面修饰剂有三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、O-双三甲硅基乙酰胺、甲氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基烷等，以三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷最常用且效果好，相对六甲基二硅氮烷，三甲基氯硅烷价格低，CN201210319372、CN201210123519、CN201010217687等均以三甲基氯硅烷为表面修饰剂，但以三甲基氯硅烷为表面修饰剂在反应过程中会产生大量废酸，因此在工业化生产过程中则会带来大量的工业废液。

CN200880010090公开的气凝胶制备方法中，以水玻璃为原料来制备疏水性的气凝胶，对正戊醇和正丁醇在冷水机中进行回收，但未对其他废液进行处理。鲜有专利将气凝胶生产过程中的废液进行合理利用并且不造成环境污染。

技术实现要素：

本发明的目的旨在对现有技术进行改进及完善，提供一种二氧化硅气凝胶的制备方法以及使用该方法进行二氧化硅气凝胶制备的系统。

所述方法的原料廉价易得，适合工业化生产，中间过程所得废液均可再回收利用，无环境污染，所述的二氧化硅气凝胶的制备系统性能优良。

本发明的二氧化硅气凝胶的制备方法包括下述步骤：

(1)将水玻璃缓慢加入酸中，直到溶液的pH为5～6，静置形成凝胶；或将酸缓慢加入至水玻璃中，直到溶液pH为9～11，静置形成凝胶；

(2)将步骤(1)中得到的凝胶在常温下老化；

(3)搅拌釜中，将步骤(2)中老化后的凝胶打碎，直至凝胶成为浆状；

(4)向步骤(3)得到的凝胶中加入醇，继续搅拌；

(5)将步骤(4)得到的凝胶进行抽滤，得到抽滤后的醇凝胶以及醇废液；

(6)将步骤(5)得到的醇废液经过蒸馏、冷凝后再次回收利用；

(7)将步骤(5)得到的抽滤后的醇凝胶输入另一反应釜内，再加入烷烃，以及有机硅烷化合物，在反应釜内搅拌反应，得混合液；

(8)将步骤(7)得到的混合液静置分层，将下层废酸放至废酸桶，得到废酸，上层凝胶在搅拌的条件下用自来水洗涤；

(9)将步骤(8)洗涤后的上层凝胶进行干燥，得到干的二氧化硅气凝胶粉末；

(10)将步骤(8)中得到的废酸，采用以下方法A和/或B进行回收利用：

A.取步骤(8)中得到的废酸用于步骤(1)中的酸，重复步骤(1)～(9)进行二氧化硅气凝胶的制备；

B.取步骤(8)中得到的废酸用碱性化合物进行中和，得到的产物用于制备相变材料。

优选，步骤(1)中，

所述的水玻璃的模数为2.8～3.5，波美度为28～40°Bé；

所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种，所述的酸的浓度为0.5～2mol/L；

步骤(2)中，

所述的老化的时间为0.5～4h；

步骤(3)中，

具体为，搅拌釜中，在转速为800～1000rpm下将步骤(2)中老化后的凝胶打碎0.5～3h，然后在转速为500～800rpm下继续将凝胶打碎1～4h，直至凝胶成为浆状；

步骤(4)中，

所述的醇为乙醇、甲醇、正丙醇中的一种或几种；

所述的醇加入的量为步骤(1)中酸的体积的2～8倍；

所述的搅拌的时间为0.5～5h；

步骤(7)中，

所述的烷烃为正己烷，环己烷、正庚烷中的一种或几种；

所述的烷烃的体积为步骤(1)中酸的体积的2～8倍；

所述的有机硅烷化合物为三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷中的一种或几种；

所述的有机硅烷化合物的体积为步骤(1)中酸的体积的0.5～3倍；

所述搅拌反应的时间为1～4h；

步骤(8)中，

所述的废酸的体积为步骤(1)中酸的体积1.8～2.3倍；

所述的洗涤的次数为3～5次；

步骤(9)中，

所述的干燥为将上层凝胶输入喷雾干燥装置，固体粉末随气流到布滤袋中收集最后得到干的二氧化硅气凝胶粉末，烷烃蒸汽随气流到冷凝塔，冷凝后流入冷凝液收集装置内，将冷凝得到的冷凝液回收液置于容器中静置分层，将下层水分离掉，得到上层正己烷溶液继续用于气凝胶的制备；

或，将步骤(8)洗涤后的上层凝胶进行抽滤，将抽滤后的气凝胶粉末放入鼓风干燥箱于120℃干燥2～8h即可得到干的二氧化硅气凝胶粉末，下层滤液置于容器中静置分层，将下层水分离掉，得到上层正己烷溶液继续用于气凝胶的制备；

步骤(10)中，

取步骤(8)中得到的废酸体积的10％～13％的废酸，用自来水稀释2～8倍，pH达到-0.3～0.3，将稀释后的废酸代替步骤(1)中的酸进行反应，得到性能优良的气凝胶产品；

将步骤(8)中得到的废酸体积的87％～90％的废酸，用碱类物质进行中和，作为制备相变材料的原料，废酸中主要成分是盐和酸，以及少量的有机物，少量的有机物也可以降低无机盐类相变材料的过冷度，减少相分离；

所述的碱类物质选自氢氧化铁，氢氧化亚铁，氢氧化钠，氢氧化镁，氢氧化铝，氢氧化铜，氢氧化钾，氢氧化钙，氢氧化镓，氢氧化锌等强碱或弱碱；氧化钠、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、氧化铝、氧化铬等金属氧化物；碳酸钠、硅酸钾、醋酸钠、碳酸氢钠等碱性盐类。

本发明中，术语“水玻璃的模数”是指水玻璃分子式为Na₂O·nSiO₂，分子式中的n称为水玻璃的模数，代表SiO₂和Na₂O的摩尔比，一般在1.5～3.5之间，水玻璃模数越大，氧化硅含量越多，水玻璃粘度增大，易于分解硬化，粘结力增大。

本发明一优选实施例中，步骤(8)中所述废酸中主要成分为HCl、NaCl以及乙醇、正己烷等有机物。本工艺在凝胶形成过程中会形成NaCl，少量的NaCl不会对凝胶过程形成影响且在后面的工序中可以将这些NaCl洗去。少量有机物的存在在凝胶形成及制备过程中也有促进作用。

本发明还涉及一种气凝胶制备系统，包括：

原料桶，其用于稀释水玻璃；

第一反应釜，其与所述原料桶连接，并用于将稀释后的水玻璃与酸反应而形成凝胶，并加入醇进行醇水置换从而形成醇凝胶；

真空过滤机，其与所述第一反应釜连接，并用于对所述醇凝胶进行固液分离，从而获得凝胶和醇废液，且将所述醇废液回送至所述第一反应釜；

第一储料桶，其与所述真空过滤机连接，并用于使固液分离所获得的凝胶与液体烷烃混合从而获得凝胶和烷烃的混合物；

烷烃桶，其与所述第一储料桶连接，并用于向所述第一储料桶供给所述液体烷烃；

第二反应釜，其与所述第一储料桶连接，并用于使所述凝胶和烷烃的混合物与有机硅烷化合物反应，从而获得废酸溶液和凝胶溶液；

第二储料桶，其与所述第二反应釜连接，并用于对所述凝胶溶液进行搅拌；

干燥塔，其与所述第二储料桶连接，并用于对凝胶溶液进行干燥，从而获得干的二氧化硅气凝胶粉末和烷烃蒸汽；

除尘器，其与所述干燥塔连接，并用于分离所述干的二氧化硅气凝胶粉末和所述烷烃蒸汽，且对分离后所获得的所述干的二氧化硅气凝胶粉末进行收集；

洗涤冷凝器，其与所述除尘器连接，并用于通过冷凝而将分离后所获得的所述烷烃蒸汽转换为液体烷烃；

烷烃回收桶，其与所述洗涤冷凝器连接，并用于对所述液体烷烃进行回收，所述第一反应釜与所述第二反应釜连接，从而将所述第二反应釜所获得的废液溶液回送至所述第一反应釜，所述烷烃回收桶与所述烷烃桶连接，从而将所述烷烃回收桶所回收的液体烷烃向所述烷烃桶进行传送。

在本发明所涉及的气凝胶制备系统中，还包括：有机硅烷化合物桶，其与所述第二反应釜连接，并用于向所述第二反应釜供给所述有机硅烷化合物。

在本发明所涉及的气凝胶制备系统中，还包括：加热器，其与所述干燥塔连接，并用于对所述干燥塔进行加热。

在本发明所涉及的气凝胶制备系统中，在所述干燥塔的顶部具有雾化喷头，所述雾化喷头使所述凝胶溶液雾化喷射，在所述干燥塔的底部具有风口和壁面，所述风口与所述加热器连接，所述壁面与所述风口呈预定角度。

在本发明所涉及的气凝胶制备系统中，还包括：冷凝器，其与所述洗涤冷凝器连接，并用于对所述洗涤冷凝器进行制冷。

根据本发明所涉及的气凝胶制备系统，将在真空过滤机中经分离后所产生的醇废液回送至第一反应釜，并将在第二反应釜中所获得的废酸溶液回送至第一反应釜，并将烷烃回收桶所回收的液体烷烃向烷烃桶进行传送，从而能够使整个气凝胶制备过程中产生的所有废液均被再利用，从而能够实现一种环保的气凝胶制备。

最终制备得到的二氧化硅气凝胶粉末的体积密度为0.05～0.1g/cm³，比表面积为600～900m²/g，导热隔热系数为0.01～0.04W/mK，孔隙率为80～95％。所制备的二氧化硅气凝胶粉末与目前其他工艺以水玻璃为原料制备的二氧化硅气凝胶性能相比达到优良水平。

有益效果

(1)本发明涉及到的工艺流程无废弃液体排放，可减少对环境的污染，符合绿色化学要求；

(2)制备过程中得到的废酸进行稀释后可代替反应原料盐酸，降低生产成本，减少环境污染；

(3)废酸可代替原料酸，也可先进行稀释，然后用碱或碱性氧化物中和后，得到盐类混合物或结晶盐，可以作为制备相变材料的原料。

附图说明

图1为本发明所述的气凝胶制备工艺流程图；

图2为本发明实施例1所涉及的气凝胶制备系统的示意图；

图3为本发明实施例1中相变材料温度随时间变化曲线；

图4为本发明实施例2中相变材料温度随时间变化曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但不限制本发明。

喷雾干燥装置为本公司自制设备；

温度记录仪为杭州微松环境科技有限公司，型号T11PRO；

密度测定仪为扬州华辉检测仪器有限公司，型号H-S812；

导热系数测量仪为瑞典Hot Disk公司，型号2500S；

高速自动比表面与孔隙率分析仪为美国康塔仪器有限公司，型号NOVA3000；

雾化喷头为东莞市屹琳实业投资有限公司，型号YD25855；

鼓风机为河北强通通风除尘设备有限公司，型号BF4-72。

水玻璃、盐酸、硫酸、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、氧化钙、氧化镁、环己烷、正己烷、正丙醇、甲醇、乙醇均为分析纯，由上海金锦乐实业有限公司或者国药集团化学试剂有限公司提供，所用试剂和溶剂除特别说明外，均未经特别处理。

实施例1

(1)将模数为3.3，波美度为40°Bé的水玻璃2kg用水稀释三倍，然后缓慢加入至5L浓度为1mol/L的盐酸中，直到溶液的pH为5.5，于反应釜中静置形成凝胶；

(2)将步骤(1)中得到的凝胶在常温下老化0.5h；

(3)搅拌釜中，在转速为900rpm下将步骤(2)中所得到的凝胶打碎0.5h，然后在600rpm下继续将凝胶打碎1h，直至凝胶成为浆状；

(4)加入乙醇，乙醇加入量为步骤(1)中盐酸体积的2倍，继续搅拌0.5h；

(5)将步骤(4)得到的凝胶输入至抽滤装置，进行抽滤，得到醇凝胶以及乙醇废液；

(6)将步骤(5)得到的乙醇废液经过蒸馏冷凝后再次回收利用；

(7)将步骤(5)得到的醇凝胶输入另一反应釜内，再加入步骤(1)中盐酸体积2倍的正己烷，以及与步骤(1)中盐酸体积0.5倍的三甲基氯硅烷，在反应釜内搅拌反应1h，得混合液；

(8)将步骤(7)得到的混合液静置分层，将下层废酸放至废酸桶，上层凝胶在搅拌的条件下用自来水洗涤3次；

(9)将步骤(8)洗涤后的上层凝胶溶液输入喷雾干燥装置，气凝胶粉末随气流到布滤袋中收集最后得到干的二氧化硅气凝胶粉末，正己烷气体随气流到冷凝塔，冷凝后流入冷凝液收集装置内；制备得到的二氧化硅气凝胶粉末的体积密度为0.059g/cm³，比表面积为860m²/g，导热隔热系数为0.014W/mK，孔隙率为92％。

(10)取步骤(8)中得到的废酸体积的10％的废酸，加入其体积6倍的自来水稀释，使得废酸pH达到0.1，用于步骤(1)，来代替原料中的盐酸，重复步骤(1)至(9)，制备得到的二氧化硅气凝胶粉末的体积密度为0.062g/cm³，比表面积为832m²/g，导热隔热系数为0.016W/mK，孔隙率为90％。该结果显示，废酸代替原料盐酸后，二氧化硅气凝胶粉末仍能够保持良好的性能。

取步骤(8)中得到的废酸体积的90％的废酸，加入其体积9倍的自来水稀释，然后缓慢加入氧化钙进行中和，最后溶液pH约为7，将中和后的溶液倒入冰排盒内，即可得到-3.7℃左右的相变材料；

将步骤(9)中得到的正己烷回收液置于容器中静置分层，将下层水分离掉，得到上层正己烷溶液继续用于气凝胶的制备。

如图2所示，本实施例所涉及的气凝胶制备系统100包括：原料桶1、第一反应釜2、真空过滤机3、第一储料桶4、烷烃桶5、第二反应釜6、第二储料桶7、干燥塔8、除尘器9、洗涤冷凝器10、烷烃回收桶11。

原料桶1用于稀释水玻璃，并具有对水玻璃溶液进行搅拌的第一搅拌器12。此外，原料桶1经由第一输料泵13而与第一反应釜2连接，通过第一输料泵13而将原料桶1内经稀释的水玻璃向第一反应釜2进行供给。第一反应釜2用于将稀释后的水玻璃与5L1mol/L的盐酸反应而形成凝胶，并加入乙醇进行醇水置换从而形成醇凝胶。此外，第一反应釜2经由第二输料泵14而与真空过滤机3连接，通过第二输料泵14而将第一反应釜2内所形成的醇凝胶向真空过滤机3进行供给。

真空过滤机3用于对醇凝胶进行固液分离，从而获得凝胶和乙醇废液，且将乙醇废液回送至第一反应釜2。具体而言，乙醇废液经过蒸馏、冷凝后被回送至第一反应釜2内。

第一储料桶4与真空过滤机3连接，并用于使固液分离所获得的凝胶与液体正己烷混合从而获得凝胶和正己烷的混合物。此外，第一储料桶4具有对凝胶与液体正己烷进行搅拌的第二搅拌器15。烷烃桶5与第一储料桶4连接，并用于向第一储料桶4供给液体正己烷。第二反应釜6与第一储料桶4连接，并用于使凝胶和正己烷的混合物与三甲基氯硅烷反应，得混合液，将混合液静置，分层，下层为废酸溶液，上层为凝胶溶液。

所涉及的气凝胶制备系统100还包括有机硅烷化合物桶16，有机硅烷化合物桶16与第二反应釜6连接，并用于向第二反应釜6供给三甲基氯硅烷。另外，第一反应釜2与第二反应釜6连接，从而能够将第二反应釜6所获得废酸溶液回送至第一反应釜2。具体而言，该废酸溶液体积的10％的废酸，经稀释后回送至第一反应釜2。此外，该废酸溶液体积的90％的废酸，加入其体积9倍的自来水稀释，然后缓慢加入氧化钙进行中和，最后溶液pH约为7，将中和后的溶液倒入冰排盒内，即可得到-3.7℃左右的相变材料。

第二储料桶7与第二反应釜6连接，并具有用于对凝胶溶液进行搅拌的第三搅拌器17。

通过搅拌器17的搅拌，从而防止凝胶溶液的分层。此外，第二储料桶7经由第三输料泵18而与干燥塔8连接。干燥塔8用于对凝胶溶液进行干燥，从而获得气凝胶粉末和正己烷蒸汽。

本实施例所涉及的气凝胶制备系统100还包括加热器19，加热器19经由鼓风机20而与干燥塔8连接，并用于对干燥塔8进行加热。具体而言，加热器19对通过第一引风机21而引入的N₂进行加热，并将加热后的N₂通过鼓风机20输入干燥塔8，从而实现干燥塔8的预热。此外，在干燥塔8的顶部具有雾化喷头22，雾化喷头22使凝胶溶液雾化喷射，干燥塔8的底部呈圆锥状，并且在圆锥的切线方向上形成有风口23，通过风口23从而使经加热器19所加热的N₂进入干燥塔8。由此，能够在干燥塔8的底部内使N₂成旋涡状向上升，这样能够使气凝胶与热风(N₂)充分接触提高干燥效率。

除尘器9与干燥塔8连接，并用于分离气凝胶粉末和正己烷蒸汽，且对分离后所获得的气凝胶进行收集。具体而言，除尘器9具有布滤网25，布滤网25能够截留来自干燥塔8的气凝胶并且使来自干燥塔8的正己烷蒸汽通过，从而能够实现气凝胶和正己烷蒸汽的分离。此外，除尘器9还具有底阀26和振动器27。通过启动振动器27从而能够使气凝胶粉末掉落至除尘器9的底部。之后，通过打开底阀26而对掉落的气凝胶粉末进行收集。此外，除尘器9经由第二引风机28而与洗涤冷凝器10连接。

洗涤冷凝器10用于通过冷凝而将分离后所获得的正己烷蒸汽转换为液体正己烷。本实施例所涉及的气凝胶制备系统100还包括冷凝器29，冷凝器29与洗涤冷凝器10连接，并用于对洗涤冷凝器10进行制冷。具体而言，冷凝器29向洗涤冷凝器10内加入冷水，从而正己烷冷凝由气体变为液体。洗涤冷凝器10经由第四输料泵30而与烷烃回收桶11连接。烷烃回收桶11用于对液体正己烷进行回收。烷烃回收桶11与烷烃桶5连接，从而将烷烃回收桶11所回收的液体正己烷向烷烃桶11进行传送。

当通过加热器19的加热从而使干燥塔8的塔顶温度达到100℃，并且通过冷凝器29的冷凝从而使洗涤器31内的水温达到-5℃时，打开雾化喷头22的气动阀。

实施例2

(1)将模数为3.3，波美度为40°Bé的水玻璃2kg用水稀释三倍，然后缓慢加入至5L浓度为2mol/L的盐酸中，直到溶液的pH为5.5，于反应釜中静置形成凝胶；

(2)将步骤(1)中得到的凝胶在常温下老化1h；

(3)在转速为800rpm将步骤(2)中所得到的凝胶打碎0.5h，然后在500rpm下继续将凝胶打碎1h，直至凝胶成为浆状；

(4)加入正丙醇，正丙醇加入量为步骤(1)中盐酸体积的8倍，搅拌0.5h；

(5)将步骤(4)得到的凝胶输入至抽滤装置，进行抽滤，得到凝胶以及正丙醇废液；

(6)将步骤(5)得到的正丙醇废液经过蒸馏冷凝后再次回收利用；

(7)将步骤(5)得到的凝胶输入另一反应釜内，再加入步骤(1)中盐酸体积8倍的正己烷，以及与步骤(1)中盐酸体积3倍的三甲基氯硅烷，在反应釜内搅拌反应1.5h，得混合液；

(8)将步骤(7)得到的混合液静置分层，将下层废酸放至废酸桶，上层凝胶在搅拌的条件下用自来水洗涤3次；

(9)将步骤(8)洗涤后的上层凝胶溶液输入喷雾干燥装置，气凝胶粉末随气流到布滤袋中收集最后得到干的二氧化硅气凝胶粉末，正己烷气体随气流到冷凝塔，冷凝后流入冷凝液收集装置内；制备得到的二氧化硅气凝胶粉末的体积密度为0.062g/cm³，比表面积为793m²/g，导热隔热系数为0.015W/mK，孔隙率为90％。

取的步骤(8)中得到的废酸体积的13％的废酸，加入其体积4倍的自来水稀释，使得废酸pH达到0.2，可代替原料中的盐酸进行制备，重复步骤(1)至(9)，制备得到的二氧化硅气凝胶粉末的体积密度为0.063g/cm³，比表面积为780m²/g，导热隔热系数为0.016W/mK，孔隙率为87％。

取的步骤(8)中得到的废酸体积87％的废酸，加入其体积9倍的自来水稀释，缓慢加入氧化镁进行中和，最后溶液pH约为7，将中和后的溶液倒入冰排盒内，即可得到-3.0℃左右的相变材料；

将步骤(9)中得到的正己烷回收液置于容器中静置分层，将下层水分离掉，得到上层正己烷溶液继续用于气凝胶的制备；

实施例3

(1)将模数为3.3，波美度为40°Bé的水玻璃0.3kg用水稀释三倍，然后缓慢加入至1L浓度为1mol/L的硫酸中，直到溶液的pH为5.5，于反应釜中静置形成凝胶；

(2)将步骤(1)中得到的凝胶在常温下老化0.5h；

(3)搅拌釜中，在转速为1000rpm下将步骤(2)中所得到的凝胶打碎1h，然后在650rpm下继续将凝胶打碎1h，直至凝胶成为浆状；

(4)加入甲醇，甲醇加入量为步骤(1)中硫酸体积的2倍，继续搅拌0.5h；

(5)将步骤(4)得到的凝胶输入至抽滤装置，进行抽滤，得到凝胶以及甲醇废液；

(6)将步骤(5)得到的甲醇废液经过蒸馏冷凝后再次回收利用；

(7)将步骤(5)得到的凝胶输入另一反应釜内，再加入步骤(1)中硫酸体积2倍的环己烷，以及与步骤(1)中硫酸酸体积0.5倍的六甲基二硅氧烷，在反应釜内搅拌反应2h，得混合液；

(8)将步骤(7)得到的混合液静置分层，将下层废酸放至废酸桶，上层凝胶在搅拌的条件下用自来水洗涤5次；

(9)将步骤(8)洗涤后的上层凝胶溶液输入喷雾干燥装置，固体粉末随气流到布滤袋中收集最后得到干的二氧化硅气凝胶粉末，环己烷气体随气流到冷凝塔，冷凝后流入冷凝液收集装置内；制备得到的二氧化硅气凝胶粉末的体积密度为0.071g/cm³，比表面积为760m2/g，导热隔热系数为0.025W/mK，孔隙率为85％。

(10)取的步骤(8)中得到的废酸体积的10％的废酸，加入其体积5倍的自来水稀释，使得废酸pH达到0.1，用于步骤(1)，来代替原料中的硫酸，重复步骤(1)至(9)，制备得到的二氧化硅气凝胶粉末的体积密度为0.071g/cm³，比表面积为763m²/g，导热隔热系数为0.026W/mK，孔隙率为84％。该结果显示，废酸代替原料盐酸后，二氧化硅气凝胶粉末仍能够保持良好的性能。步骤(8)中得到的废酸体积的90％的废酸按照实施例1中所述的方法制作相变材料。

实施例4

(1)将模数为3.3，波美度为40°Bé的水玻璃2kg用水稀释三倍，然后缓慢加入至5L浓度为1mol/L的硫酸中，直到溶液的pH为6，于反应釜中静置形成凝胶；

(2)将步骤(1)中得到的凝胶在常温下老化3h；

(3)搅拌釜中，在转速为850rpm下将步骤(2)中所得到的凝胶打碎1h，然后在600rpm下继续将凝胶打碎2h，直至凝胶成为浆状；

(4)加入乙醇，乙醇加入量为步骤(1)中硫酸体积的2倍，继续搅拌3h；

(5)将步骤(4)得到的凝胶输入至抽滤装置，进行抽滤，得到凝胶以及乙醇废液；

(6)将步骤(5)得到的乙醇废液经过蒸馏冷凝后再次回收利用；

(7)将步骤(5)得到的凝胶输入另一反应釜内，再加入步骤(1)中硫酸体积5倍的环己烷，以及与步骤(1)中硫酸体积3倍的六甲基二硅氮烷，在反应釜内搅拌反应2.5h，得混合液；

(8)将步骤(7)得到的混合液静置分层，将下层废酸放至废酸桶，上层凝胶在搅拌的条件下用自来水洗涤3次；

(9)将步骤(8)洗涤后的上层凝胶溶液输入喷雾干燥装置，固体粉末随气流到布滤袋中收集最后得到干的二氧化硅气凝胶粉末，环己烷气体随气流到冷凝塔，冷凝后流入冷凝液收集装置内；最终制备得到的二氧化硅气凝胶粉末的体积密度为0.065g/cm³，比表面积为815m²/g，导热隔热系数为0.021W/mK，孔隙率为87％。

(10)取的步骤(8)中得到的废酸体积的13％的废酸，加入其体积6倍的自来水稀释，使得废酸pH达到0.2，可代替原料中的盐酸进行制备，重复步骤(1)至(9)，制备得到的二氧化硅气凝胶粉末的体积密度为0.066g/cm³，比表面积为820m²/g，导热隔热系数为0.022W/mK，孔隙率为88％。步骤(8)中得到的废酸体积的87％的废酸按照实施例1中所述的方法制作相变材料。

实施例5

(1)将1mol/L的盐酸缓慢加入至模数为3.3，波美度为40°Bé的水玻璃1.34kg，用水稀释三倍后得到的5L的水玻璃溶液中，直到溶液pH为10.5，于反应釜中静置形成凝胶；

(2)将步骤(1)中得到的凝胶在常温下老化1h；

(3)搅拌釜中，在转速为850rpm下将步骤(2)中老化后的凝胶打碎0.5h，然后在转速为600rpm下继续将凝胶打碎1h，直至凝胶成为浆状；

(4)向步骤(3)中的凝胶加入乙醇，乙醇加入量为步骤(1)中盐酸体积的4倍，继续搅拌0.5h；

(5)将步骤(4)得到的凝胶进行抽滤，得到抽滤后的凝胶以及乙醇废液；

(6)将步骤(5)得到的乙醇废液经过蒸馏、冷凝后再次回收利用；

(7)将步骤(5)得到的抽滤后的凝胶输入另一反应釜内，再加入步骤(1)中盐酸体积4倍的正己烷，以及与步骤(1)中盐酸体积0.8倍的三甲基氯硅烷，在反应釜内搅拌反应1.5h，得混合液；

(8)将步骤(7)得到的混合液静置分层，将下层废酸放至废酸桶，上层凝胶在搅拌的条件下用自来水洗涤3次；

(9)将步骤(8)洗涤后的上层凝胶输入喷雾干燥装置，固体粉末随气流到布滤袋中收集最后得到干的二氧化硅气凝胶粉末，正己烷蒸汽随气流到冷凝塔，冷凝后流入冷凝液收集装置内；最终制备得到的二氧化硅气凝胶粉末的体积密度为0.070g/cm³，比表面积为768m²/g，导热隔热系数为0.023W/mK，孔隙率为81％。

(10)取步骤(8)中得到的废酸体积的10％的废酸，加入其体积6倍的自来水稀释，使得废酸pH达到0.1，用于步骤(1)，来代替原料中的盐酸，重复步骤(1)至(9)，制备得到的二氧化硅气凝胶粉末的体积密度为0.070g/cm³，比表面积为780m²/g，导热隔热系数为0.023W/mK，孔隙率为80％。该结果显示，废酸代替原料盐酸后，二氧化硅气凝胶粉末仍能够保持良好的性能。步骤(8)中得到的废酸体积的90％的废酸按照实施例1中所述的方法制作相变材料。

实施例6

(1)将1mol/L的盐酸缓慢加入至模数为3.3，波美度为40°Bé的水玻璃134g，用水稀释三倍后得到的500mL的水玻璃溶液中，直到溶液pH为10.5，于反应釜中静置形成凝胶；

(2)将步骤(1)中得到的凝胶在常温下老化1h；

(3)搅拌釜中，在转速为900rpm下将步骤(2)中老化后的凝胶打碎0.5h，然后在转速为650rpm下继续将凝胶打碎1h，直至凝胶成为浆状；

(4)向步骤(3)中的凝胶加入乙醇，乙醇加入量为步骤(1)中盐酸体积的4倍，继续搅拌0.5h；

(5)将步骤(4)得到的凝胶进行抽滤，得到抽滤后的凝胶以及乙醇废液；

(6)将步骤(5)得到的乙醇废液经过蒸馏、冷凝后再次回收利用；

(7)将步骤(5)得到的抽滤后的凝胶输入另一反应釜内，再加入步骤(1)中盐酸体积4倍的正己烷，以及与步骤(1)中盐酸体积0.8倍的三甲基氯硅烷，在反应釜内搅拌反应1.5h，得混合液；

(8)将步骤(7)得到的混合液静置分层，将下层废酸放至废酸桶，上层凝胶在搅拌的条件下用自来水洗涤3次；

(9)将步骤(8)洗涤后的上层凝胶进行抽滤，将抽滤后的气凝胶粉末放入鼓风干燥箱于120℃干燥2h即可得到干的二氧化硅气凝胶粉末，下层滤液置于容器中静置分层，将下层水分离掉，得到上层正己烷溶液继续用于气凝胶的制备；最终制备得到的二氧化硅气凝胶粉末的体积密度为0.068g/cm³，比表面积为785m²/g，导热隔热系数为0.023W/mK，孔隙率为83％。

(10)取步骤(8)中得到的废酸体积的12％的废酸，加入其体积7倍的自来水稀释，使得废酸pH达到0.1，用于步骤(1)，来代替原料中的盐酸，重复步骤(1)至(9)，制备得到的二氧化硅气凝胶粉末的体积密度为0.068g/cm³，比表面积为780m²/g，导热隔热系数为0.024W/mK，孔隙率为82％。该结果显示，废酸代替原料盐酸后，二氧化硅气凝胶粉末仍能够保持良好的性能。步骤(8)中得到的废酸体积的88％的废酸按照实施例1中所述的方法制作相变材料。

测试例

采用扬州华辉检测仪器有限公司的型号H-S812的密度测定仪、瑞典Hot Disk公司提供的2500S型导热系数测量仪和美国康塔仪器有限公司的NOVA3000型高速自动比表面与孔隙率分析仪，按照米歇尔.安德烈.埃杰尔特，原子能出版社北京图书发行部，2014，《气凝胶手册》中的测定方式，密度测定将气凝胶粉体装满设备上体积为100mL的容器，再用天平称出容器与气凝胶粉末的质量，然后去掉容器本身质量210g，利用ρ＝M/V计算气凝胶粉体的堆积密度；导热系数采用2500S型导热系数测量仪进行精确测量，测试温度为17℃，探头半径为2.001mm，输出功率为0.002W，测试时间为10s，每个硅气凝胶样品测量三次取其平均值；比表面与孔隙率测定将样品在300℃下脱气处理1h，70K下吸附氮气进行测试，氮气分子的横截面积取0.162m²，使用计算机进行数据处理，比表面积采用方程，由氮气吸附等温线求得；对实施例中1至6采用原料酸和回收废酸所制备的二氧化硅气凝胶粉末进行了质量分析。

其中图3和图4给出了实施例中1和实施例2采用废酸所制备的相变材料温度随时间变化曲线。从图3和图4中，可以看出随着温度降低图3和图4中的相变材料温度随之下降，分别在-3.7℃与-3.0℃出现相变平台即发生相变由液态变为固态，当相变材料已完全发生相变后温度会继续下降直至达到环境温度，然后将相变材料拿出，由于外界环境较高，相变材料开始融化发生相变，图3和图4中的相变材料分别在-3.0℃与-2.0℃左右发生相变，直至相变结束继续升温达到环境温度，并且可以出两相变材料几乎无过冷度存在，且有较稳定的相变平台，可作为良好的相变材料进一步优化应用。

以废酸循环使用最少的次数两次为例，原料酸的总量可以降低100％，原料成本可以降低1％。

综上所述，本发明由于采用废酸进行稀释后可代替反应原料酸，大大的降低了原料酸的使用量，同时降低生产成本，减少环境污染。废酸也可先进行稀释，然后用碱或碱性氧化物中和后，得到盐类混合物或结晶盐，可以作为制备相变材料的原料。而且，本发明的工艺流程中无废弃液体排放，可减少对环境的污染，符合绿色化学要求。