一种双金属磷酸盐有序介孔分子筛MZrPO的制备方法与流程

本发明涉及一种具有有序介孔结构特征的双金属磷酸盐介孔分子筛MZrPO（M=Ca、Mg、Na、Zn）的非水路线合成方法，属新型介孔材料领域。

背景技术：

介孔磷酸盐分子筛具有丰富的骨架元素且可以掺杂各种过渡金属离子，使其在催化、吸附与分离、新型电极材料等方面有着巨大的应用潜力。

迄今为止，利用有机模板剂作孔结构的导向剂仍然是合成介孔分子筛的主要方法。根据合成过程所使用的溶剂不同，可分为水热合成路线和非水合成路线(EISA)。水热合成是使用最早和最广泛的合成介孔材料的方法，但水热合成一般都要在水热釜中经历漫长的晶化过程，合成周期较长，且多用于合成硅基介孔材料；此外，当水热法用于合成非硅基介孔分子筛时，须使无机反应物源首先水解形成无机寡聚体，为控制无机离子的水解速度，需要额外加入碱或酸调节pH值，合成过程繁琐且不易控制，且水热法合成的介孔磷酸盐分子筛的热稳定性普遍较差，能保持介孔结构不被破坏的热处理温度一般不超过600℃，得到的介孔磷酸盐分子筛的孔径偏小，有些则是同时含有微孔和介孔等多级孔道结构，不适合用于生物大分子催化和分离。

在非水溶液中利用溶剂挥发诱导自组装法(Evaporation-induced self-assembly，简称EISA)合成非硅基介孔分子筛是由Brinker等人提出的，在非硅基介孔分子筛的合成中，反应物源的合理选择至关重要，而赵东元等^[21]提出的酸碱配对原则可以有效地指导反应物源的合理选择。EISA法能避免水热合成法的种种弊端，主要表现为：合成过程简洁，不需要水热釜等附加设备，通过反应物源的酸碱配对可以实现合成过程pH值的自调节作用，故无需额外加入pH调节剂，所合成的非硅基介孔分子筛孔径大而有序。

但是，尽管如此，目前应用EISA法在非水溶液中合成的有序磷酸盐介孔分子筛仍然局限于磷酸锆、磷酸铁、磷酸铝等仅含有单一金属元素的磷酸盐介孔分子筛，鲜见含有两种金属元素的多金属磷酸盐介孔分子筛的普适性合成方法的报道。

本发明以三嵌段聚合物PEO-PPO-PEO(F127)为模板剂，以乙醇为溶剂，借鉴酸碱对原则合理选择反应物源，通过各种反应物源在非水溶剂中的共组装一步合成了一系列不同化学组成的有序双金属磷酸盐有序介孔分子筛CaZrPO、MgZrPO、NaZrPO。

迄今为止，未发现其它与本发明相同的公开文献报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一类有序介孔结构特征的双金属磷酸盐有序介孔分子筛MZrPO（M=Ca、Mg、Na或Zn）的普适性制备方法，该方法采用乙醇为溶剂，按照反应物源的酸碱配对原则，选择所含金属的金属氯化物或金属醇盐为金属源，ZrOCl₂·8H₂O为锆源，磷酯为磷源，以三嵌段聚合物EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆ (简称F127，Mav=12600)为模板剂，制备MZrPO的前驱体溶胶，使乙醇逐渐挥发得到干凝胶，最后通过四段焙烧脱除模板剂，制得双金属磷酸盐有序介孔分子筛MZrPO，其中金属M为Ca、Mg、Na或Zn。

所述金属氯化物为CaCl₂、MgCl₂·6H₂O或ZnCl₂。

所述金属醇盐为乙醇钠C₂H₅NaO。

所述磷酯为磷酸三甲酯OP(OCH₃)₃。

本发明制备的材料为有序双金属磷酸盐有序介孔分子筛，其孔径分布处于5～10nm之间，平均孔径为6～9nm，比表面积处于150～180m²·g^-1之间，孔容为0.3cm³·g^-1左右。

本发明采用非水合成路线，以乙醇为溶剂，用酸碱对原则指导反应物源的选择，以三嵌段聚合物F127为模板剂，在乙醇溶剂中合成稳定的前驱体溶胶，通过溶剂蒸发使其转化为凝胶，采用四段焙烧脱出模板剂，得到具有长程有序介孔结构的一系列不同化学组成的双金属磷酸盐分子筛。

本发明的具体制备方法如下：

（1）以纯度≥98%的CaCl₂（或纯度≥96.0%MgCl₂·6H₂O、纯度≥96.0%C₂H₅NaO、纯度≥98.0% ZnCl₂）、纯度≥99%ZrOCl₂·8H₂O和纯度≥98%磷酯为原料，三嵌段聚合物F127（Mav=12600）为模板剂，各种原料的用量按照摩尔比Zr:(M+Zr)=0.75～0.9、M:(M+Zr)=0.1～0.25以及P:(M+Zr)=0.8配料，三嵌段聚合物F127添加量按1mmol的总金属M+Zr量添加0.2-0.25g的比例配料；各种原料及模板剂均用乙醇溶解后备用。

（2）首先将ZrOCl₂·8H₂O的乙醇溶液滴加到三嵌段聚合物F127的乙醇溶液中，再依次滴加磷酯的乙醇溶液、金属氯化物乙醇溶液或金属醇盐乙醇溶液，整个加料过程持续搅拌；加料完毕后，将混合溶液在室温下继续搅拌6～10h，得到稳定的溶胶；将上述溶胶置于45～50℃下保温24h，使乙醇完全挥发；将温度升至85～90℃继续保温10～12h，得到透明或半透明的干凝胶；

（3）将干凝胶置于马弗炉中，分四段焙烧脱除模板剂：第一段在150℃下保温2～4h；第二段在250℃下保温1～2h；第三段在350℃下保温3～4h；第四段在500℃下保温4～5h；经过四段焙烧脱出模板剂后，即得到双金属磷酸盐有序介孔分子筛，即CaZrPO、MgZrPO 、NaZrPO或ZnZrPO。

采用N₂吸附-脱附法测定样品的孔结构，结果表明本发明所制备的一系列不同化学组成的双金属磷酸盐化合物CaZrPO、MgZr、NaZrPO或ZnZrPO的N₂吸附-脱附等温线均属于典型的LangmuirⅣ型，迟滞环为H1型，说明所合成的产物为介孔材料，且具有均匀的圆筒状孔，测试结果显示孔径分布处于5-10nm之间，平均孔径为6-9nm，比表面积处于150-185m²·g^-1之间，孔容为0.3cm³·g^-1左右；样品的小角XRD散射谱上出现了代表二维六方介孔结构的（100）面的衍射峰，表明材料中存在长程有序的介孔结构。

本发明具有如下优点：

（1）本发明采用的非水溶液合成路线具有普适性，适合制备含有两种及以上金属元素的有序介孔磷酸盐分子筛，与水热合成法相比，合成周期短，操作过程和设备简单，通过酸碱对原则合理选取反应物源，可以实现合成过程pH值的自调节，不需要额外加入pH调节剂；

（2）采用本发明的合成方法制备的双金属磷酸盐有序介孔分子筛具有6-9nm的平均孔径，适合作为生物大分子择形催化的载体材料，且热稳定性良好，即使经过700℃的高温热处理，仍然能够保持其有序的介孔结构。

附图说明

图1为Ca_0.25Zr_0.75PO的吸附-脱附等温线和孔径分布曲线；

图2为Ca_0.25Zr_0.75PO的TEM照片；

图3为Mg_0.1Zr_0.9PO的吸附-脱附等温线和孔径分布曲线；

图4为Mg_0.1Zr_0.9PO的TEM照片；

图5为Zn_0.1Zr_0.9PO的吸附-脱附等温线和孔径分布曲线；

图6为Zn_0.1Zr_0.9PO的TEM照片；

图7为Na_0.2Zr_0.8PO的吸附-脱附等温线和孔径分布曲线；

图8为Na_0.2Zr_0.8PO的的TEM照片。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容，实施例中使用试剂如无特殊说明，均按常规方法配制或市购。

实施例1：本实施例所述双金属介孔磷酸盐分子筛Ca_0.25Zr_0.75PO的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）取1.20g模板剂三嵌段聚合物F127、1.22g (3.75mmol) ZrOCl₂·8H₂O（纯度≥99.0%）和0.145g (1.25mmol) CaCl₂（纯度≥96.0%）分别用15mL的无水乙醇在不低于20℃的室温下溶解，取0.572g（4mmol）OP(OCH₃)₃用10mL的无水乙醇稀释，此时Zr:(Ca+Zr)=0.75，Ca:(Ca+Zr)=0.25，P:(Ca+Zr)=0.8，合成的材料记为Ca_0.25Zr_0.75PO；

（2）将ZrOCl₂·8H₂O的乙醇溶液逐滴滴加到溶有F127的乙醇溶液中，整个过程持续搅拌，再依次滴加OP(OCH₃)₃的乙醇溶液和CaCl₂的乙醇溶液，加料完成后在室温下继续搅拌6h；

（3）将得到的溶胶置于干燥箱中在50℃下保温24h，使乙醇挥发，将干燥箱温度升至85℃保温12h，得到透明或半透明状的干凝胶；

（4）将干凝胶转移到马弗炉中分段焙烧脱除模板剂，第一段在150℃下焙烧2h；第二段升温至250℃下焙烧1h；第三段升温到350℃焙烧3h；第四段在500下焙烧4h，即得到双金属磷酸盐有序介孔分子筛Ca_0.25Zr_0.75PO；

本实施例制备的双金属介孔磷酸盐分子筛Ca_0.25Zr_0.75PO的平均孔径为7.1nm，比表面积161m²·g^-1，孔容为0.29cm³·g^-1，其吸附-脱附等温线、孔径分布曲线和TEM如附图1、2所示。

实施例2：本实施例所述双金属介孔磷酸盐分子筛Mg_0.1Zr_0.9PO的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）取1.25g模板剂F127、1.46g (4.5mmol)ZrOCl₂·8H₂O（纯度≥99.0%）和0.104g (0.5mmol) MgCl₂·6H₂O（纯度≥98.0%）分别用15mL的无水乙醇在不低于20℃的室温下溶解，取0.572g（4mmol）OP(OCH₃)₃用10mL的无水乙醇稀释，此时Zr:(Mg+Zr)=0.9，Mg:(Mg+Zr)=0.1，P:(Mg+Zr)=0.8，合成的材料记为Mg_0.1Zr_0.9PO。

（2）将ZrOCl₂·8H₂O的乙醇溶液逐滴滴加到溶有F127的乙醇溶液中，整个过程持续搅拌。再依次滴加OP(OCH₃)₃的乙醇溶液和MgCl₂·6H₂O的乙醇溶液，加料完成后在室温下继续搅拌8h。

（3）将得到的溶胶置于干燥箱中在50℃下保温24h，使乙醇挥发，将干燥箱温度升至87℃保温11h，得到透明或半透明状的干凝胶。

（4）将干凝胶转移到马弗炉中分段焙烧脱除模板剂，第一段在150℃下焙烧2.5h；第二段升温至250℃下焙烧2h；第三段升温到350℃焙烧3.5h；第四段在500℃下焙烧4.5h。

本实施例制备得到的介孔磷酸盐分子筛Mg_0.1Zr_0.9PO的平均孔径为6.6nm，比表面积181m²·g^-1，孔容为0.30cm³·g^-1，其吸附-脱附等温线、孔径分布曲线和TEM如附图3、4所示。

实施例3：本实施例所述双金属介孔磷酸盐分子筛Zn_0.1Zr_0.9PO的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）取1.15g模板剂F127、1.46g (4.5mmol)ZrOCl₂·8H₂O（纯度≥99.0%）和0.07g (0.5mmol)ZnCl₂（纯度≥98.0%）分别用15mL的无水乙醇在不低于20℃的室温下溶解，取0.572g（4mmol）OP(OCH₃)₃用10mL的乙醇稀释，此时Zr:(Zn+Zr)=0.9，Zn:(Zn+Zr)=0.1，P:(Na+Zr)=0.8，合成的材料记为Zn_0.1Zr_0.9PO。

（2）将ZrOCl₂·8H₂O的乙醇溶液逐滴滴加到溶有F127的乙醇溶液中，整个过程持续搅拌。再依次滴加OP(OCH₃)₃的乙醇溶液和ZnCl₂的乙醇溶液，加料完成后在室温下继续搅拌10h。

（3）将得到的溶胶置于干燥箱中在45℃下保温24h，使乙醇挥发，将干燥箱温度升至90℃保温12h，得到透明或半透明状的干凝胶

（4）将干凝胶转移到马弗炉中分段焙烧脱除模板剂，第一段在150℃下焙烧4h；第二段升温至250℃下焙烧2h；第三段升温到350℃焙烧4h；第四段在500℃下焙烧5h。

本实施例制备得到的介孔磷酸盐分子筛Zn_0.1Zr_0.9PO的平均孔径为7.2nm，比表面积185m²·g^-1，孔容为0.34cm³·g^-1，其吸附-脱附等温线、孔径分布曲线和TEM如附图5、6所示。

实施例4：本实施例所述双金属介孔磷酸盐分子筛Na_0.2Zr_0.8PO的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）取1.0g模板剂F127、1.30g (4mmol)ZrOCl₂·8H₂O（纯度≥99.0%）和0.070g (1mmol)乙醇钠C₂H₅NaO（纯度≥96.0%）分别用15mL的无水乙醇在不低于20℃的室温下溶解，取0.572g（4mmol）OP(OCH₃)₃用10mL的乙醇稀释，此时Zr:(Na+Zr)=0.8，Na:(Na+Zr)=0.2，P:(Na+Zr)=0.8，合成的材料记为Na_0.2Zr_0.8PO。

（2）将ZrOCl₂·8H₂O的乙醇溶液逐滴滴加到溶有F127的乙醇溶液中，整个过程持续搅拌。再依次滴加OP(OCH₃)₃的乙醇溶液和C₂H₅NaO的乙醇溶液，加料完成后在室温下继续搅拌10h。

（3）将得到的溶胶置于干燥箱中在45℃下保温24h，使乙醇挥发，将干燥箱温度升至90℃保温12h，得到透明或半透明状的干凝胶

（4）将干凝胶转移到马弗炉中分段焙烧脱除模板剂，第一段在150℃下焙烧3h；第二段升温至250℃下焙烧2h；第三段升温到350℃焙烧4h；第四段在500℃下焙烧5h。

本实施例制备得到的介孔磷酸盐分子筛Na_0.2Zr_0.8PO的平均孔径为8.2nm，比表面积166m²·g^-1，孔容为0.34cm³·g^-1，其吸附-脱附等温线、孔径分布曲线和TEM如附图7、8所示。