碳化锆晶须改性碳/碳复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种复合材料的制备方法，特别涉及一种碳化锆(ZrC)晶须改性碳/碳(C/C)复合材料的制备方法。

背景技术：

C/C复合材料因具有一系列优异的性能而受到了研究者们的广泛关注，例如：高强度、高比模量、低密度、高热导率、低热膨胀系数、耐烧蚀、抗热震性能好、尤其是随着温度的升高其强度不降反升，被广泛应用于火箭发动机喷管及喉衬、飞机刹车盘、飞机的端头帽和机翼前缘的热防护系统等。C/C复合材料在无氧环境中有许多优异的高温性能，但C/C复合材料在370℃的有氧环境中就开始氧化，在2000℃就严重氧化，从而影响它的使用。大量研究表明，向C/C复合材料中引进ZrC超高温陶瓷可以显著改善其抗氧化抗烧蚀性能。但传统的制备方法如液相浸渍和高温熔融浸渍等，采用低密度C/C复合材料为骨架，通过循环浸渍裂解或高温熔融浸渍的方式引入的陶瓷相，这些方法虽然改善了C/C复合材料的抗氧化抗烧蚀性能，但制备的陶瓷相粒径一般较大，在碳基体中分布不均匀易团聚，导致碳纤维与碳基体的界面结合变差，从而会影响ZrC改性C/C复合材料的力学性能。所以开发新型制备工艺制备特殊形貌的陶瓷相，实现陶瓷相均匀弥散分布，改善碳纤维和碳基体的界面结合从而提高C/C复合材料的力学性能具有重要意义。

文献1“沈学涛,李伟.C/C-ZrC复合材料的微观结构和力学性能研究[J],无机材料学报.2015，30(5)：459-466”公开了一种C/C-ZrC复合材料的制备方法，该方法以密度为0.2g/cm³的针刺碳毡为材料骨架，采用氧氯化锆水溶液浸渍碳毡，再结合化学气相沉积法和高温石墨化工艺制备得到了ZrC改性的C/C复合材料，当ZrC含量为12.08wt％时,其弯曲强度为42.5MPa，比未改性时提高了70％，但该方法需要2500℃的高温石墨化处理，所制备的ZrC陶瓷相为纳米级、微米级和亚微米级颗粒，颗粒在碳基体中呈偏聚态分布，纳米和微米级的颗粒间结合较弱，导致碳纤维-碳基体的界面结合减弱，在微米级颗粒含量较高的密集碳纤维区域，碳纤维-碳基体的界面结合进一步减弱，不利于材料力学性能的进一步提高。

文献2“杨鑫,苏哲安,黄启忠,等.ZrC质量分数对C/C-ZrC复合材料力学性能的影响[J],中南大学学报.2013,44(2):508-514”公开了一种ZrC改性C/C复合材料的方法，该方法采用基体改性技术将ZrC引入C/C复合材料中，再结合化学气相沉积和高温石墨化工艺制备了C/C-ZrC复合材料，当ZrC的质量分数为12.89wt％，其弯曲强度为100.60MPa～120.20MPa，但该方法所制备的复合材料需要在2000℃热处理，其中ZrC陶瓷相为纳米级颗粒，呈偏聚态的形式分布在碳基体中。

已公开的C/C-ZrC复合材料制备方法中，制备温度都在2000℃以上，所制备的ZrC为纳米、微米、亚微米级颗粒，颗粒间界面结合较弱，导致碳纤维-碳基体的界面结合减弱，并且ZrC颗粒在碳基体中以偏聚态的形式存在，分布不均匀，导致碳纤维-碳基体的界面结合减弱，影响C/C-ZrC复合材料力学性能的进一步提高。

技术实现要素：

为了克服现有方法制备的碳化锆晶须改性碳/碳复合材料力学性能差的不足，本发明提供一种碳化锆晶须改性碳/碳复合材料的制备方法。该方法采用微波水热法将ZrC前驱体引入C/C复合材料预制体，通过1400℃～1600℃热处理，将ZrC前驱体转变成ZrC晶须，再采用化学气相沉积进行致密化得到ZrC晶须改性C/C复合材料。水热法具有在亚临界和超临界流体状态下物质传输速度快且渗透力强的特点，再结合微波，不仅可以有效提高材料的制备效率，而且生成的物质容易在复合材料中形成弥散分布。所用的碳纤维预制体的密度为0.40g/cm³～0.45g/cm³，适度的孔隙率便于ZrC前驱体的扩散，使得ZrC在C/C复合材料中分布更加均匀，并且先热处理再致密化可以进一步避免陶瓷的团聚。晶须的机械强度等于邻接原子间力，晶须的高度取向结构使其具有高强度、高模量、高伸长率，其强度远高于其它短切纤维，可用作复合材料增强体，本发明制备得到的ZrC晶须，分布均匀，长径比大，晶须与晶须之间以及晶须与碳基体的界面结合好，可以有效改善碳纤维-碳基体的界面结合，增强C/C复合材料，提高C/C复合材料的抗烧蚀性能和力学性能。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案：一种碳化锆晶须改性碳/碳复合材料的制备方法，其特点是包括以下步骤：

步骤一、以天然气为碳源，采用化学气相沉积，将密度为0.40g/cm³～0.45g/cm³的碳纤维预制体放在沉积炉中，沉积一层热解碳，沉积温度为1050℃～1150℃，沉积时间为3h～6h，得到C/C复合材料预制体。

步骤二、按照ZrOCl₂·8H₂O与去离子水的质量比为1:5～1:6，将含有锆源的ZrOCl₂·8H₂O溶解在去离子水中，搅拌溶解，按照反应溶液总质量的3.5％～4.5％，加入NaOH中和溶液中的HCl，搅拌溶解，此时溶液为白色乳浊液，按照ZrOCl₂·8H₂O和蔗糖中Zr和C的摩尔比为1:3～1:5加入蔗糖，搅拌使蔗糖完全溶解，加入质量为反应溶液总质量0.4％～0.8％的催化剂NiCl₂·6H₂O,搅拌溶解，按照反应溶液总质量的1.8％～2.4％，加入晶须的生长助剂NaF，搅拌溶解，得到浅绿色乳浊液。

步骤三、将步骤一制备的C/C复合材料预制体浸泡在步骤二制备的乳浊液中，浸泡时间30min～50min。

步骤四、将步骤三中的C/C复合材料预制体和乳浊液一并转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜密封，放入微波反应/消解仪中，在160℃～180℃反应40min～90min待反应完全冷却至室温，拿出反应釜，取出预制体，在60℃～90℃的干燥箱中干燥12h～36h，得到含ZrC前驱体的C/C复合材料预制体。

步骤五、重复步骤三和步骤四，不断向C/C复合材料预制体中引入ZrC前驱体，直到ZrC前驱体的质量占预制体总质量的30％～50％。

步骤六、将步骤五制备的含ZrC前驱体的C/C复合材料预制体放在刚玉坩埚中，把刚玉坩埚放在密封的石墨容器中，在高温炉中进行高温热处理，以氩气为保护气，以3℃/min～6℃/min的升温速率升温到1400℃～1600℃，保温2h～3h，自然冷却到室温，得到ZrC晶须改性C/C复合材料预制体。

步骤七、使用化学气相沉积炉将步骤六制备的ZrC晶须改性C/C复合材料预制体进行致密化，以天然气为碳源，沉积温度为1050℃～1150℃，沉积时间为120h～150h，沉积结束后冷却到室温，得到ZrC晶须改性C/C复合材料。

本发明的有益效果是：该制备方法使用的碳纤维预制体的密度为0.40g/cm³～0.45g/cm³，采用ZrC前驱体溶液浸泡复合材料预制体，使ZrC前驱体充分地渗透复合材料预制体；而微波水热法生成的ZrC前驱体在1.0MPa～2.2MPa的微波水热体系压力下扩散性强，能均匀地扩散到C/C复合材料预制体的内部，不会团聚在复合材料预制体的外层；先将碳纤维预制体置于化学气相沉积中沉积一层热解碳，有效的保证了在碳热还原时碳纤维不受损伤；所制备的ZrC晶须不同于以往的微米、亚微米、纳米级的ZrC颗粒，本发明制备的ZrC晶须分布均匀，长径比大，晶须之间界面结合好，晶须与碳基体形成良好的机械互锁，从而与碳基体之间形成良好的界面结合，提高了碳纤维-碳基体的界面结合。本发明制备的ZrC晶须改性C/C复合材料其弯曲强度为126.34MPa～139.36MPa，而背景技术的弯曲强度为100.60MPa～120.20MPa，材料的弯曲强度显著提高。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。

附图说明

图1是本发明碳化锆晶须改性碳/碳复合材料的制备方法的流程图。

图2是本发明实施例一所制备的碳化锆晶须改性碳/碳复合材料的X射线衍射图谱(XRD)。

图3是本发明实施例一所制备的碳化锆晶须改性碳/碳复合材料的扫描电镜图片(SEM)。

图4是图3的局部放大图。

图5是图4中1处的能谱图(EDS)。

具体实施方式

以下实施例参照图1-5。

实施例一：

(1)以天然气为碳源，采用化学气相沉积，将密度为0.4g/cm³的碳纤维预制体放置在沉积炉中，沉积一层热解碳，沉积温度为1050℃，沉积时间为3h，得到C/C复合材料预制体；

(2)将6g ZrOCl·8H₂O溶解在30ml的去离子水中，待ZrOCl·8H₂O完全溶解，加入1.6g的NaOH中和溶液中的HCl，搅拌溶解，此时溶液为白色乳浊液，按照Zr和C的摩尔比为1:3加入3.93g蔗糖颗粒，搅拌使蔗糖完全溶解，加入0.2g催化剂NiCl₂·6H₂O，搅拌溶解，加入0.8gNaF作为晶须的生长助剂，搅拌溶解，得到浅绿色乳浊液。

(3)将步骤(1)制备的C/C复合材料预制体浸泡在步骤(2)制备的的乳浊液中，浸泡时间30min。

(4)将步骤(3)中的C/C复合材料预制体和乳浊液一并转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜密封，放入微波反应/消解仪中，在160℃反应90min，待反应完全冷却至室温，拿出反应釜，取出预制体，在60℃的干燥箱中干燥36h，得到含ZrC前驱体的C/C复合材料预制体。

(5)重复上述步骤(3)和步骤(4)，不断向C/C复合材料预制体中引入ZrC前驱体，直到ZrC前驱体的质量占预制体总质量的30％。

(6)将步骤(5)制备的含ZrC前驱体的C/C复合材料预制体放在刚玉坩埚中，把刚玉坩埚放在密封的石墨容器中，在高温炉中进行高温热处理，以氩气为保护气，以3℃/min的升温速率升温到1400℃，保温2h，自然冷却到室温，取出样品，得到ZrC晶须改性C/C复合材料预制体。

(7)使用化学气相沉积炉将步骤(6)制备的ZrC晶须改性C/C复合材料预制体进行致密化，以天然气为碳源，沉积温度为1050℃，沉积时间为120h，沉积结束后冷却到室温，得到密度为1.96g/cm³的ZrC晶须改性C/C复合材料。

图2是本实施例所制备的ZrC晶须改性C/C复合材料的XRD图谱，从图中可以看出复合材料由C、ZrC两相组成，说明材料中的ZrC前驱体全部转变为ZrC。

图3是本实施例所制备的ZrC晶须改性C/C复合材料的SEM图片，图4是图3的局部放大图，从图中可以看出ZrC晶须较多，均匀分布在碳基体中，晶须直径为200nm-1μm，长几微米到十几微米，晶须的尖端并未发现液滴状的催化剂，通过文献可知，本实施例中ZrC晶须的生长机理为奥斯特瓦尔德成熟(Ostwald ripening)，即ZrC的生长过程为生成的ZrC颗粒不断溶解在熔化了的NaF中，当ZrC达到一定浓度时从NaF中析出，形成ZrC晶须。

图5是图4中1处的EDS图，从图中可以看出晶须包含C和Zr两种元素，说明本发明得到的晶须为ZrC晶须。

本实施例得到的ZrC晶须改性C/C复合材料，弯曲强度为139.36MP。

实施例二：

(1)以天然气为碳源，采用化学气相沉积，将密度为0.42g/cm³的碳纤维预制体放置在沉积炉中，沉积一层热解碳，沉积温度为1100℃，沉积时间为4.5h，得到C/C复合材料预制体；

(2)将7g ZrOCl·8H₂O溶解在40ml的去离子水中，待ZrOCl₂·8H₂O完全溶解，加入1.8g的NaOH中和溶液中的盐酸，搅拌溶解，此时溶液为白色乳浊液，按照Zr和C的摩尔比为1:4加入7.67g的蔗糖颗粒，搅拌使蔗糖完全溶解，加入0.4g催化剂NiCl₂·6H₂O，搅拌溶解，加入1.0gNaF作为晶须的生长助剂，搅拌溶解，得到浅绿色乳浊液。

(3)将步骤(1)制备的C/C复合材料预制体浸泡在步骤(2)制备的乳浊液中，浸泡时间40min。

(4)将步骤(3)中的C/C复合材料预制体和乳浊液一并转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜密封，放入微波反应/消解仪中，在170℃反应60min，待反应完全冷却至室温，拿出反应釜，取出预制体，放在80℃的干燥箱中干燥24h，得到含ZrC前驱体的C/C复合材料预制体。

(5)重复上述步骤(3)和步骤(4)，不断向C/C复合材料预制体中引入ZrC前驱体，直到ZrC前驱体的质量占预制体总质量的40％。

(6)将步骤(5)制备的含ZrC前驱体的C/C复合材料预制体放在刚玉坩埚中，把刚玉坩埚放在密封的石墨容器中，在高温炉中进行高温热处理，以氩气为保护气，以4℃/min的升温速率升温到1500℃，保温2.5h，自然冷却到室温，取出样品，得到ZrC晶须改性C/C复合材料预制体。

(7)采用化学气相沉积炉将步骤(6)制备的ZrC晶须改性C/C复合材料预制体进行致密化，以天然气为碳源，沉积温度为1100℃，沉积时间为140h，沉积结束后冷却到室温，得到密度为1.95g/cm³的ZrC晶须改性C/C复合材料。

本实施例得到的ZrC晶须改性C/C复合材料的弯曲强度为130.72MPa。

实施例三：

(1)以天然气为碳源，采用化学气相沉积，将密度为0.45g/cm³的碳纤维预制体放置在沉积炉中，沉积一层热解碳，沉积温度为1150℃，沉积时间为6h，得到C/C复合材料预制体；

(2)将6g ZrOCl·8H₂O溶解在36ml的去离子水中，待ZrOCl₂·8H₂O完全溶解，加入2g的NaOH中和溶液中的盐酸，搅拌溶解，此时溶液为白色乳浊液，按照Zr和C的摩尔比为1:5加入6.56g的蔗糖颗粒，搅拌溶解，待蔗糖完全溶解，加入0.6g催化剂NiCl₂·6H₂O,搅拌5min，加入1.2gNaF作为晶须的生长助剂，搅拌溶解，得到浅绿色乳浊液。

(3)将步骤(1)制备的C/C复合材料预制体浸泡在步骤(2)制备的乳浊液中，浸泡时间50min。

(4)将步骤(3)中的C/C复合材料预制体和乳浊液一并转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜密封，放入微波反应/消解仪中，在180℃反应40min，待反应完全冷却至室温，拿出反应釜，取出预制体，在90℃的干燥箱中干燥12h，得到含ZrC前驱体的C/C复合材料预制体。

(5)重复上述步骤(3)和步骤(4)，不断向C/C复合材料预制体中引入ZrC前驱体，直到ZrC前驱体的质量占预制体总质量的50％。

(6)将步骤(5)制备的含ZrC前驱体的C/C复合材料预制体放在刚玉坩埚中，把刚玉坩埚放在密封的石墨容器中，在高温炉中进行高温热处理，以氩气为保护气，以6℃/min的升温速率升温到1600℃，保温3h，自然冷却到室温，取出样品，得到ZrC晶须改性C/C复合材料预制体。

(7)采用化学气相沉积炉将步骤(6)制备的ZrC晶须改性C/C复合材料预制体进行致密化，以天然气为碳源，沉积温度为1150℃，沉积时间为150h，沉积结束后冷却到室温，得到密度为1.93g/cm³的ZrC晶须改性C/C复合材料。

本实施例得到的ZrC晶须改性C/C复合材料弯曲强度为126.34MPa。

与背景技术相比，本发明所制备的ZrC晶须改性C/C复合材料，陶瓷相ZrC晶须尺寸小，均匀分布在碳基体内，与碳基体形成良好的机械互锁，改善了碳纤维与碳基体的界面结合，大大提高了C/C复合材料的弯曲强度。