本发明属于农用肥料研发技术领域，具体涉及的是一种纤维素脂肪酸酯水溶性化肥微囊的制备方法。
背景技术：
水溶性肥料(watersolublefertilizer，简称wsf)，是一种可以完全溶于水的多元复合肥料，它能迅速地溶解于水中，更容易被作物吸收，而且其吸收利用率相对较高。水溶肥比一般复合肥养分含量高，用量相对较少，直接冲施极易造成烧苗伤根、苗小苗弱等现象；由于水溶肥速效性强，难以在土壤中长期存留，少量多次是最重要的施肥原则，符合植物根系不间断吸收养分的特点，减少一次性大量施肥造成的淋溶损失。因此考虑微囊化进行缓控释放，以实现较好控制肥料养分的释放速度，提高化肥利用率，有效防止肥料养分的流失，从而达到减少施肥次数，延长肥效期。
尿素是其中一种水溶性氮肥，属中性速效肥料。尿素在土壤中不残留任何有害物质，长期施用没有不良影响。畜牧业可用作反刍动物的饲料。但在造粒中温度过高会产生少量缩二脲，又称双缩脲，对作物有抑制作用。我国规定肥料用尿素缩二脲含量应小于0.5％。缩二脲含量超过1％时，不能做种肥、苗肥和叶面肥，其他施用期的尿素含量也不宜过多或过于集中。尿素是有机态氮肥，经过土壤中的脲酶作用，水解成碳酸铵或碳酸氢铵后，才能被作物吸收利用。因此，尿素要在作物的需肥期前4～8天施用。目前作为农用肥，尿素多为直接造粒使用，在高温下易产生双缩脲反应。因此尿素的缓控释制剂已经成为了肥料界研究领域中新的热点。
缓/控释肥料技术是一种通过控制活性物质释放速率，并延长其作用时间来提高活性物利用率的技术，被广泛应用于日化、医药、化工、农业等领域。随着国内外缓/控释肥料技术迅速发展，缓/控释肥料也很快引起了各国科研人员的关注，许多国家都非常重视缓/控释肥料的发展。目前制备的缓/控释肥料多采用以尿素为核心，利用包裹造粒技术制成含有多种营养元素的颗粒复合肥。但由于尿素是高水溶性肥料，目前商用的尿素缓/控释肥料依然存在如性能不理想和难降解等问题。以尿素为研究对象，通过微胶囊技术来制备新型的尿素缓/控释肥料，开发出一种能够提高氮素利用率、成本低、可生物降解和对环境友好的功能性肥料的制备工艺，这对尿素利用率的提高以及我国传统肥料的改进具有重要的意义。
微囊化可在贮存或运输过程中减少或防止芯材的挥发，降低损耗；通过微囊化技术使芯材的物理和化学性质得以改变，提高产品质量和适应范围；防止环境因素(氧、酸性碱性物质的ph值、光热、水分湿度及其他物质等)对芯材的破坏，有效地控制对芯材的释放速度，在一定时间内保持体系中芯材有效含量或浓度，更持久的发挥微胶囊的功效，最终达到：避免药物使用过量，减少不良反应；屏蔽芯材的异味；安全性能提升，减少药物活性组分间的相互反应；阻止光诱发的反应发生，减小氧化变质可能性；避免失去其本身的性质而导致产品变质，从而达到保护芯材的目的。同时原料容易处理、混合均匀、分散性好等特点也是微胶囊化的优势。微囊化的水溶性肥料不仅可以更好的运输储藏，还可以通过缓释提高利用率。
国内外制备尿素缓释肥主要是将壳聚糖与肥料结合起来，但大多是以包膜混合的形式。目前尿素微囊的制备主要以以壳聚糖、明胶、阿拉伯胶等水溶性高分子材料为壁材，采用乳化-化学交联法制备尿素微胶囊。但由于尿素与壳聚糖在溶液中都是带正电性，形成乳液后会有一部分壳聚糖与尿素分离；此外，加入戊二醛等交联剂交联引起的微胶囊内部截留体积的减少，交联剂浓度的增加，交联点之间的分子距离减少，这反过来会降低微胶囊内部的截留体积，可以容纳尿素也就越少，因此，以壳聚糖为壁材制备所得微胶囊载肥率偏低(10-20％)。以明胶和阿拉伯胶为壁材制备的尿素微囊，载肥率大(可达60-70％)，但由于明胶和阿拉伯胶的溶胀特性，在施肥36-48h左右产生突释，释肥率>90％，缓释效果不佳。
以脂溶性高分子材料为壁材，水溶性化肥为芯材，采用复聚法制备w/o型微囊，得到的水性溶肥微囊具有载药量大(60-80％)，缓释效果好，方便施用及贮存等优点。
纤维素脂肪酸酯具有加工温度低，抗冲击强度大，非极性溶剂溶解性能优良，与疏水性聚合物有很大的相容性，在不需要增塑剂的情况下即能模塑成型的优点，而且在自然环境中具有可生物降解性，因而作为微囊壁材，有着明显的优势。同时，纤维素脂肪酸酯对土壤有很好的粘附性，以纤维素脂肪酸酯作为壁材，不仅保障了化肥的缓释效果，还能确保了减少肥料的流失，提高利用效率。
高聚物的分子量只有达到某数值后，才能表现出一定的物理性能。但当大到某程度后，分子量再增加，除其它性能继续再增加外，机械强度变化不大。由于随着分子量的增加，聚合物分子间的作用力也相应增加，使聚合物高温流动粘度也增加，这给加工成型带来一定的困难。因此，聚合物的分子量大小，应兼顾使用和加工两方面的要求。对具有热塑性的纤维素酯而言，分子量分布以窄为宜；若分布宽，小分子的组分含量高，这对加工性能和机械强度都不利。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
技术实现要素：
本发明采用机械活化固相酯化法制备纤维素酯，得到的产品与传统液相法制备的纤维素酯相比较而言，具有分子量较小，分子量分布窄等特点，作为壁材制备水溶性化肥微囊，有其一定的优越性。制备的微囊颗粒均匀，载肥量大，有效成分释放平稳。
为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种纤维素脂肪酸酯水溶性化肥微囊的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将水溶性肥料溶于15％阿拉伯胶溶液，得到水相；
(2)再将机械活化纤维素酯溶于有机溶剂，得到油相；
(3)将步骤(1)中得到的水相和步骤(2)得到的油相混合，加入表面活性剂，搅拌，制得微乳液；
(4)在500-800r/min转速下，将步骤(3)得到的微乳液均匀滴入2％聚乙烯醇溶液中，然后置于室温下搅拌20-30min后，再逐步升温至55℃；
(5)继续搅拌40-60min后，停止搅拌，抽滤，将所得滤渣在50℃真空干燥，即得到纤维素脂肪酸酯水溶性化肥微囊。
作为优选，步骤(1)中所述的水溶性肥料为碳酸氢铵、尿素、硝酸铵、氨水、氯化铵、硫酸铵、五氧化二磷、氯化钾、硫酸钾和硝酸钾中的至少一种。
作为优选，步骤(1)中水溶性肥料与15％阿拉伯胶溶液的质量体积比为1：10-20。
作为优选，步骤(2)中机械活化纤维素酯与有机溶剂的质量体积比为1：5-20。
作为优选，步骤(1)中水溶性肥料与步骤(2)中机械活化纤维素酯的质量比为1：2-5。
作为优选，所述的机械活化纤维素酯为机械活化纤维素乙酸丁酸酯、机械活化纤维素乙酸正辛酸酯或机械活化纤维素乙酸月桂酸酯。
作为优选，所述的有机溶剂为氯仿或二氯甲烷。
作为优选，步骤(3)中的表面活性剂为吐温或司盘，其加入量为水相和油相质量的5-20％。
作为优选，步骤(3)中搅拌的转速为3000-4000r/min。
作为优选，步骤(4)中所述的微乳液与2％聚乙烯醇溶液的质量比为1-20:200-400；所述的2％聚乙烯醇溶液中包含有机硅油，其质量百分比为0.25-0.5％。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的的方法以机械活化纤维素脂肪酸酯为壁材，制备水溶性化肥微胶囊，此方法可在贮存或运输过程中减少或防止水溶性肥的挥发及吸湿，降低损耗；防止环境因素(雨水、土壤成份)造成水溶性肥的流失，并能有效地控制水溶性肥的释放速度，在一定时间内保持体系中水溶性肥的有效含量，更持久的发挥施肥效果。囊材为生物可降解性材料，对环境无污染。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和本质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
实施例1：
一种纤维素脂肪酸酯水溶性化肥微囊的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将水溶性肥料溶于15％阿拉伯胶溶液，得到水相；所述的水溶性肥料为尿素；所述的水溶性肥料与15％阿拉伯胶溶液的质量体积比为1：10；
(2)再将机械活化纤维素酯溶于有机溶剂，得到油相；所述的机械活化纤维素酯与有机溶剂的质量体积比为1：5；所述的机械活化纤维素酯为机械活化纤维素乙酸丁酸酯；所述的有机溶剂为氯仿；
(3)将步骤(1)中得到的水相和步骤(2)得到的油相混合，加入表面活性剂，搅拌，制得微乳液；所述的表面活性剂为吐温或司盘，其加入量为水相和油相质量的5％；所述的搅拌的转速为3000r/min；步骤(1)中水溶性肥料与步骤(2)中机械活化纤维素酯的质量比为1：2；
(4)在500r/min转速下，将步骤(3)得到的微乳液均匀滴入2％聚乙烯醇溶液中，然后置于室温下搅拌20min后，再逐步升温至55℃；所述的微乳液与2％聚乙烯醇溶液的质量比为1:200；所述的2％聚乙烯醇溶液中包含有机硅油，其质量百分比为0.25％；
(5)继续搅拌40min后，停止搅拌，抽滤，将所得滤渣在50℃真空干燥，即得到纤维素脂肪酸酯水溶性化肥微囊。
实施例2：
一种纤维素脂肪酸酯水溶性化肥微囊的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将水溶性肥料溶于15％阿拉伯胶溶液，得到水相；所述的水溶性肥料为氯化钾；所述的水溶性肥料与15％阿拉伯胶溶液的质量体积比为1：20；
(2)再将机械活化纤维素酯溶于有机溶剂，得到油相；所述的机械活化纤维素酯与有机溶剂的质量体积比为1：20；所述的机械活化纤维素酯为机械活化纤维素乙酸正辛酸酯；所述的有机溶剂为二氯甲烷；
(3)将步骤(1)中得到的水相和步骤(2)得到的油相混合，加入表面活性剂，搅拌，制得微乳液；所述的表面活性剂为吐温或司盘，其加入量为水相和油相质量的20％；所述的搅拌的转速为4000r/min；步骤(1)中水溶性肥料与步骤(2)中机械活化纤维素酯的质量比为1：5；
(4)在800r/min转速下，将步骤(3)得到的微乳液均匀滴入2％聚乙烯醇溶液中，然后置于室温下搅拌30min后，再逐步升温至55℃；所述的微乳液与2％聚乙烯醇溶液的质量比为1:400；所述的2％聚乙烯醇溶液中包含有机硅油，其质量百分比为0.5％；
(5)继续搅拌60min后，停止搅拌，抽滤，将所得滤渣在50℃真空干燥，即得到纤维素脂肪酸酯水溶性化肥微囊。
实施例3：
一种纤维素脂肪酸酯水溶性化肥微囊的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将水溶性肥料溶于15％阿拉伯胶溶液，得到水相；所述的水溶性肥料为硫酸铵；所述的水溶性肥料与15％阿拉伯胶溶液的质量体积比为1：15；
(2)再将机械活化纤维素酯溶于有机溶剂，得到油相；所述的机械活化纤维素酯与有机溶剂的质量体积比为1：10；所述的机械活化纤维素酯为机械活化纤维素乙酸月桂酸酯；所述的有机溶剂为氯仿；
(3)将步骤(1)中得到的水相和步骤(2)得到的油相混合，加入表面活性剂，搅拌，制得微乳液；所述的表面活性剂为吐温或司盘，其加入量为水相和油相质量的10％；所述的搅拌的转速为3500r/min；步骤(1)中水溶性肥料与步骤(2)中机械活化纤维素酯的质量比为1：4；
(4)在600r/min转速下，将步骤(3)得到的微乳液均匀滴入2％聚乙烯醇溶液中，然后置于室温下搅拌25min后，再逐步升温至55℃；所述的微乳液与2％聚乙烯醇溶液的质量比为1:10；所述的2％聚乙烯醇溶液中包含有机硅油，其质量百分比为0.4％；
(5)继续搅拌50min后，停止搅拌，抽滤，将所得滤渣在50℃真空干燥，即得到纤维素脂肪酸酯水溶性化肥微囊。
将实施例1-3得到的纤维素脂肪酸酯水溶性化肥微囊中肥料的包封率进行测定，并对肥料的缓释期进行测定，结果如表1所示。
表1本发明的纤维素脂肪酸酯水溶性化肥微囊的包封率测定
由表1可知，本发明的制备方法得到的纤维素脂肪酸酯水溶性化肥微囊中肥料的包封率均在65％以上，缓释期均在28天以上，本发明的制备方法得到的纤维素脂肪酸酯水溶性化肥微囊可有效防止肥料养分的流失，较好控制水溶性化肥的释放速度，提高利用率，从而达到减少施肥次数，延长肥效期的效果。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。