中空棒状硼酸锌的制备方法与流程

本发明涉及一种硼酸锌的制备方法。
背景技术：
：硼酸锌作为一种无机阻燃剂，具有优良的无毒、阻燃、抑烟及防熔滴等特性。硼酸锌主要由Zn、B、O元素组成，结构比较复杂，目前，具有确定分子式的硼酸锌的结构如，2ZnO·3B2O3·7H2O、2ZnO·3B2O3·3H2O、3ZnO·5B2O3·14H2O、3ZnO·3B2O3·3.5H2O、6ZnO·5B2O3·3H2O及ZnO·5B2O3·4H2O等。自1972年Nies成功制备2ZnO·3B2O3·3.5H2O并证明其具有阻燃作用后，经过三十多年的发展2ZnO·3B2O3·3.5H2O的应用逐渐得到广泛的认可而成为一种广泛应用的商品。作为阻燃剂应用的硼酸锌主要有2ZnO·3B2O3·3.5H2O和4ZnO·B2O3·H2O两种，这两种硼酸锌的失水温度分别为290℃和410℃，前者可以应用于大多数通用塑料中，如PVC等，后者则常应用于加工温度较高的工程塑料中。与其他无机阻燃剂如氢氧化镁、氢氧化铝等相比，硼酸锌在发挥阻燃作用的同时，还具有其他功能。土耳其伊斯坦布尔技术大学的BasarYildiz研究发现，硼酸锌在改善聚氨酯抗氧化性能的同时还提高了聚氨酯的抗紫外线稳定性能。瑞典皇家理工学院的Stina研究发现，硼酸锌可以增强硅橡胶的抗菌性能，抑制细菌在硅橡胶表面的生长。目前，硼酸锌的制备方法主要采用两种原料体系，一种为氧化锌和硼酸，另一种为硼砂和锌盐。根据Eltepe等的研究，当反应温度低于80℃时，制备出的产物是2ZnO·3B2O3·7H2O而非2ZnO·3B2O3·3.5H2O。因此，制备2ZnO·3B2O3·3.5H2O的反应温度一般高于80℃，反应所需时间一般在4小时以上。发明专利CN103964455B公开了一种制备2ZnO·3B2O3·3.5H2O的方法，反应温度为85℃～95℃，反应时间为5h～7h。具有各向异性形貌的硼酸锌有利于解决硼酸锌的团聚问题，提高硼酸锌在树脂中的分散，因此受到关注。近年来，公开了几种具有多形貌的硼酸锌的制备方法。中国发明专利CN1789735B公开了一种形貌可控的低水硼酸锌粉体的水热制备方法，可合成颗粒状、针状及棒状三种形貌的硼酸锌粉体。中国发明专利CN102417189B公开了一种柱状硼酸锌的合成方法。以上两种方法均需要长时间的反应与陈化过程。中空结构的硼酸锌能够在改善分散性能的同时，增加硼酸锌与阻燃组分的接触并增进相互作用，可望改善阻燃性能，迄今没有相关中空结构的硼酸锌的报道。技术实现要素：本发明的目的是要解决现有制备硼酸锌的工艺复杂，反应与陈化耗时长和阻燃性能差的问题，而提供中空棒状硼酸锌的制备方法。中空棒状硼酸锌的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、将硼酸、氧化锌和去离子水混合均匀，得到混合溶液；步骤一中所述的硼酸的物质的量与去离子水的体积比为(3mol～5mol):(400mL～700mL)；步骤一中所述的氧化锌的物质的量与去离子水的体积比为1mol:(400mL～700mL)；二、将混合溶液放入水热反应釜中，再将水热反应釜升温至100℃～160℃，再在温度为100℃～160℃和搅拌速度为30r/min～60r/min下磁力搅拌反应0.5h～4h，得到反应液；再将水热反应釜快速冷却至室温，移出反应液，再进行过滤，得到反应物；使用蒸馏水对反应物进行洗涤3次～5次，再将洗涤后的反应物在温度为90℃～120℃下烘干4h～8h，得到中空棒状硼酸锌。本发明与现有技术相比具有以下优点：一、初始反应溶液中，硼酸的用量超过其溶解度，一次投料，易于控制；二、水热反应过程中采用磁力搅拌工艺，有利于加快反应速度，缩短反应时间，水热反应时间仅为0.5h～4h，与现有技术相比，反应时间降低了1h以上；三、本发明方法合成过程简单，无需陈化过程；四、本发明制备的中空棒状硼酸锌形貌可控，所制备的硼酸锌具有中空结构，内孔径为0.8μm～1.2μm，外径为1.6μm～2.5μm，棒长为4μm～6μm；五、本发明制备的硼酸锌因具有中空棒状结构，作为无机阻燃剂使用时，能够提高硼酸锌与阻燃剂和阻燃材料的接触面积，在阻燃剂中添加1％～5％本发明制备的硼酸锌，既可有效提高无卤阻燃材料的阻燃性能，即氧指数提高了1～4个单位，更适合无卤阻燃材料的开发与应用。本发明可获得中空棒状硼酸锌。附图说明图1为实施例一制备的中空棒状硼酸锌的XRD图谱；图2为实施例一制备的中空棒状硼酸锌的SEM图。具体实施方式具体实施方式一：本实施方式是中空棒状硼酸锌的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、将硼酸、氧化锌和去离子水混合均匀，得到混合溶液；步骤一中所述的硼酸的物质的量与去离子水的体积比为(3mol～5mol):(400mL～700mL)；步骤一中所述的氧化锌的物质的量与去离子水的体积比为1mol:(400mL～700mL)；二、将混合溶液放入水热反应釜中，再将水热反应釜升温至100℃～160℃，再在温度为100℃～160℃和搅拌速度为30r/min～60r/min下磁力搅拌反应0.5h～4h，得到反应液；再将水热反应釜快速冷却至室温，移出反应液，再进行过滤，得到反应物；使用蒸馏水对反应物进行洗涤3次～5次，再将洗涤后的反应物在温度为90℃～120℃下烘干4h～8h，得到中空棒状硼酸锌。本实施方式与现有技术相比具有以下优点：一、初始反应溶液中，硼酸的用量超过其溶解度，一次投料，易于控制；二、水热反应过程中采用磁力搅拌工艺，有利于加快反应速度，缩短反应时间，水热反应时间仅为0.5h～4h，与现有技术相比，反应时间降低了1h以上；三、本实施方式方法合成过程简单，无需陈化过程；四、本实施方式制备的中空棒状硼酸锌形貌可控，所制备的硼酸锌具有中空结构，内孔径为0.8μm～1.2μm，外径为1.6μm～2.5μm，棒长为4μm～6μm；五、本实施方式制备的硼酸锌因具有中空棒状结构，作为无机阻燃剂使用时，能够提高硼酸锌与阻燃剂和阻燃材料的接触面积，在阻燃剂中添加1％～5％本实施方式制备的硼酸锌，既可有效提高无卤阻燃材料的阻燃性能，即氧指数提高了1～4个单位，更适合无卤阻燃材料的开发与应用。本实施方式可获得中空棒状硼酸锌。具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤二中将水热反应釜快速冷却至室温是将水热反应釜投入到室温水浴中进行冷却的。其他步骤与具体实施方式一相同。具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的硼酸的物质的量与去离子水的体积比为3.5mol:(420mL～700mL)。其他步骤与具体实施方式一或二相同。具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的硼酸的物质的量与去离子水的体积比为(3mol～4mol):(400mL～500mL)。其他步骤与具体实施方式一至三相同。具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中所述的硼酸的物质的量与去离子水的体积比为(3mol～4.5mol):(400mL～580mL)。其他步骤与具体实施方式一至四相同。具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一中所述的硼酸的物质的量与去离子水的体积比为5mol:(400mL～620mL)。其他步骤与具体实施方式一至五相同。具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤一中所述的氧化锌的物质的量与去离子水的体积比为1mol:(420mL～500mL)。其他步骤与具体实施方式一至六相同。具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤一中所述的氧化锌的物质的量与去离子水的体积比为1mol:(580mL～620mL)。其他步骤与具体实施方式一至七相同。具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二中将混合溶液放入水热反应釜中，再将水热反应釜升温至150℃，再在温度为150℃和搅拌速度为50r/min下磁力搅拌反应1h，得到反应液；再将水热反应釜快速冷却至室温，移出反应液，再进行过滤，得到反应物；使用蒸馏水对反应物进行洗涤4次，再将洗涤后的反应物在温度为100℃下烘干6h，得到中空棒状硼酸锌。其他步骤与具体实施方式一至八相同。具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤二中将混合溶液放入水热反应釜中，再将水热反应釜升温至120℃～140℃，再在温度为120℃～140℃和搅拌速度为30r/min～60r/min下磁力搅拌反应2h～2.5h，得到反应液；再将水热反应釜快速冷却至室温，移出反应液，再进行过滤，得到反应物；使用蒸馏水对反应物进行洗涤3次～5次，再将洗涤后的反应物在温度为90℃～100℃下烘干4h～6h，得到中空棒状硼酸锌。其他步骤与具体实施方式一至九相同。采用以下实施例验证本发明的有益效果：实施例一：中空棒状硼酸锌的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、将硼酸、氧化锌和去离子水混合均匀，得到混合溶液；步骤一中所述的硼酸的物质的量与去离子水的体积比为3.5mol:420mL；步骤一中所述的氧化锌的物质的量与去离子水的体积比为1mol:420mL；二、将混合溶液放入水热反应釜中，再将水热反应釜升温至100℃，再在温度为100℃和搅拌速度为30r/min下磁力搅拌反应4h，得到反应液；再将水热反应釜快速冷却至室温，移出反应液，再进行过滤，得到反应物；使用蒸馏水对反应物进行洗涤3次，再将洗涤后的反应物在温度为90℃下烘干8h，得到中空棒状硼酸锌。实施例二：中空棒状硼酸锌的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、将硼酸、氧化锌和去离子水混合均匀，得到混合溶液；步骤一中所述的硼酸的物质的量与去离子水的体积比为4mol:500mL；步骤一中所述的氧化锌的物质的量与去离子水的体积比为1mol:500mL；二、将混合溶液放入水热反应釜中，再将水热反应釜升温至120℃，再在温度为120℃和搅拌速度为40r/min下磁力搅拌反应2.5h，得到反应液；再将水热反应釜快速冷却至室温，移出反应液，再进行过滤，得到反应物；使用蒸馏水对反应物进行洗涤3次，再将洗涤后的反应物在温度为100℃下烘干6h，得到中空棒状硼酸锌。实施例三：中空棒状硼酸锌的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、将硼酸、氧化锌和去离子水混合均匀，得到混合溶液；步骤一中所述的硼酸的物质的量与去离子水的体积比为4.5mol:580mL；步骤一中所述的氧化锌的物质的量与去离子水的体积比为1mol:580mL；二、将混合溶液放入水热反应釜中，再将水热反应釜升温至140℃，再在温度为140℃和搅拌速度为50r/min下磁力搅拌反应2h，得到反应液；再将水热反应釜快速冷却至室温，移出反应液，再进行过滤，得到反应物；使用蒸馏水对反应物进行洗涤3次，再将洗涤后的反应物在温度为120℃下烘干4h，得到中空棒状硼酸锌。实施例四：中空棒状硼酸锌的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、将硼酸、氧化锌和去离子水混合均匀，得到混合溶液；步骤一中所述的硼酸的物质的量与去离子水的体积比为5mol:620mL；步骤一中所述的氧化锌的物质的量与去离子水的体积比为1mol:620mL；二、将混合溶液放入水热反应釜中，再将水热反应釜升温至150℃，再在温度为150℃和搅拌速度为50r/min下磁力搅拌反应1h，得到反应液；再将水热反应釜快速冷却至室温，移出反应液，再进行过滤，得到反应物；使用蒸馏水对反应物进行洗涤3次，再将洗涤后的反应物在温度为100℃下烘干6h，得到中空棒状硼酸锌。图1为实施例一制备的中空棒状硼酸锌的XRD图谱；从图1可知，实施例一制备的硼酸锌为2ZnO·3B2O3·3.5H2O。图2为实施例一制备的中空棒状硼酸锌的SEM图。从图2可知，实施例一制备的硼酸锌粒子具有短棒形状，直径为100～300nm，长度为500～700nm，短棒粒子有序排列形成具有中空棒状结构的硼酸锌粉体，内孔径为0.8μm～1.2μm，外径为1.6μm～2.5μm，棒长为4μm～6μm。将实施例一制备的中空棒状硼酸锌作为无机阻燃剂用于无卤阻燃聚烯烃，配方如表1所示；表1无卤阻燃聚烯烃将实施例一制备的中空棒状硼酸锌作为无机阻燃剂用于无卤阻燃聚烯烃弹性体，配方如表2所示；表2无卤阻燃POE将实施例一制备的中空棒状硼酸锌作为无机阻燃剂用于无卤阻燃热塑性弹性体，配方如表3所示；表3无卤阻燃TPE将实施例一制备的中空棒状硼酸锌作为无机阻燃剂用于无卤阻燃热塑性弹性体，配方如表4所示；表4无卤阻燃聚丙烯各配方的氧指数如表5所示，由表5可以看出，添加实施例一制备的中空棒状硼酸锌粉体有利于提高无卤阻燃材料的阻燃性能，其主要原因为：中空棒状结构增加了热降解过程中硼酸锌的反应面积，同时，中空棒状硼酸锌粉体结构能够改善硼酸锌的分散状态，此外，硼酸锌粒子的纳米结构更能有效发挥其阻燃作用。因此，相同配方比较时，与商业化硼酸锌相比，添加实施例一制备的硼酸锌的无卤阻燃材料的氧指数增加了1.5～4.0个单位。表5无卤阻燃聚烯烃的阻燃性能配方配方1配方2配方3配方4配方5配方6配方7配方8氧指数33.029.032.529.531.528.030.028.5当前第1页1 2 3