本发明涉及碳纳米管材料制备领域，特别涉及一种可以实现碳纳米管材料定向有序生长的制备方法。
背景技术：
碳纳米管（carbonnanotubes，简称cnts）是一种具有特殊结构的一维量子材料，cnts可以简单地描述为是由相互连接的碳原子层卷曲而成的管状结构，直径从一纳米到几十纳米不等，长度最长可达数厘米。按照组成碳纳米管管壁的层数可将碳纳米管分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，多壁碳纳米管一般由几个或者几十个单壁碳纳米管组成。碳纳米管具有较大的长径比，其在力学、电学、磁学、热力学等方面具有突出的性能，包括高的机械强度、弹性模量、热导性和电导性等。碳纳米管具有的很大的强度，以及巨大的长径比有望使其制作成韧性极好的碳纤维，并且碳纳米管可以以相对低的成本批量生产，其具有的优异性能和广泛的应用前景，长期吸引了大量研究人员的目光，在学术研究和工业领域引起广泛关注，经过长期研究，在碳纳米管制备及应用方面均取得了较大的进展。
碳纳米管按其取向状态可分为定向有序和缠绕无序两大类。常规方法制备的碳纳米管往往处于无取向性、互相缠绕的无序状态，这严重影响了碳纳米管在物性、生长机理等方面的基础性研究以及碳纳米管的应用开发研究，特别是碳纳米管在器件化方面的应用。定向碳纳米管作为生长方向一致的碳纳米管，与杂乱无序的碳纳米管相比，其生长密度大，相互之间的分离性能好，更易分散、测量和应用。
目前制备碳纳米管的方法有电弧放电法、化学气相沉积法、激光蒸发法、模版法、热解催化、电解法等，但这些方法制备的碳纳米管存在以下问题:(1)制备的碳纳米管大多自由取向，杂乱分布，长度和管径分布不均匀；(2)电弧放电制成的cnts被烧结成束，管与管之间夹杂着杂质或烧结在一起；(3)制成的cnts长度只有几十微米，只能用扫描隧道显微镜和原子力显微镜等非常规的方法来测量其物理性能。虽然经过长期的研究，碳纳米管的制备方法日趋成熟，但各个方法仍存在缺点和不足。首先，如何获得操作易控、生产成本低、原料利用率高、结构缺陷少、纯度高的制备方法还需进一步深入研究；其次，一些碳纳米管制备方法的生长机理研究不够深入。
目前，定向碳纳米管的制备主要是以化学气相沉积法为基础，其制备定向碳纳米管的取向机制主要有：密度控制机制、速率控制机制、模板限制机制、等离子体诱导机制。形成的主要典型技术有模板法、等离子体增强化学气相沉积法和有机金属化合物催化热解法。
常规化学气相沉积(cvd)的模板合成法，因碳管端开口，非常适合填充其他材料，适应于制作具有光、电、热、力学等优异综合性能的纳米复合材料。但这种方法也存在一些缺陷，如模板的去除、碳管间距及管径不能自由调节、不能在基体上直接生长等问题。相比之下，等离子体增强化学气相沉积技术在碳纳米管有序化技术中显得更加重要，这种技术可在基体上实现碳纳米管的大面积、高度有序、直接离散生长，碳管间距和管径可调，制成的产品具有优异的场发射性能，可望应用于超薄高效平板显示器。同时，在阵列微电极、光电转换器(如太阳能电池)等器件方面的应用研究具有良好的市场应用前景。但是该技术的有序化生长机制及影响因素等尚不完全清楚，严重限制了该技术的进一步完善和相关应用研究的开展。
技术实现要素：
本发明提出一种定向有序碳纳米管制备方法，采用镍（ni）、铁（fe）等磁性催化剂，在碳纳米管制备过程中在生长区域外加定向磁场，外加磁场与磁性纳米催化剂颗粒相互作用，利用磁性纳米催化剂在磁场中受到的定向磁场力的作用带动碳纳米管定向生长，实现碳纳米管的有序定向生长，该方法可以根据实际需要通过改变磁场方向获得特定生长方向的碳纳米管阵列，该方法可解决背景技术中所提到的定向有序碳纳米管材料制备方法复杂、定向有序碳纳米管材料不容易制备的难题，本发明提出的这种有序碳纳米管制备方法制备工艺简单，可以获得质量较高的定向有序分布的碳纳米管阵列。
本发明提出一种定向有序碳纳米管制备方法，该方法解决碳纳米管生长非取向性的方案如下：首先对生长碳纳米管的衬底进行化学清洗、氮（n）等离子体刻蚀清洗；然后在清洗后的衬底上制备一层3-5nm厚度的镍或铁等磁性催化剂材料薄膜，并高温退火形成规则分布的磁性纳米颗粒阵列催化剂材料；最后在碳纳米管生长区域外加定向平行磁场，使磁场与磁性纳米颗粒相互作用，磁性纳米颗粒在磁场中受到定向的磁场力的作用，在碳纳米管生长过程中磁性催化剂纳米颗粒带动碳纳米管进行生长，实现本发明所提出的定向有序碳纳米管阵列。
本发明提出一种定向有序碳纳米管制备方法，其优点是通过在碳纳米管生长区域外加定向平行磁场，使磁性纳米催化剂颗粒受到磁场力的作用，通过控制磁场的方向进一步控制磁性纳米催化剂颗粒所受到的磁场力的方向，最终实现碳纳米管生长方向的控制。本发明所提出的这种定向有序碳纳米管制备方法工艺简单，可以实现对碳纳米管生长方向的控制，解决常规方法制备的碳纳米管无取向性、互相缠绕的无序状态，本发明所提出的这种方法可以实现长度更长的碳纳米管阵列的制备，获得长度更长排列有序的碳纳米管阵列。
附图说明
图1为本发明提出的一种定向有序碳纳米管制备方法流程图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
本发明提出一种定向有序碳纳米管制备方法，该方法通过在碳纳米管生长区域外加定向平行磁场，利用磁场对磁性纳米催化剂的定向磁场力的作用，进而实现对碳纳米管生长方向的控制，该方法可以根据需要改变磁场的方向，获得不同生长方向的碳纳米管阵列。本发明所提出的这种制备碳纳米管的方法中，所述外加定向平行磁场作用在碳纳米管生长区域，制备碳纳米管的方法可以是制备碳纳米管的常规方法，包括化学气相沉积法（cvd）、激光蒸发法。下面结合附图和实施例对本发明提出一种定向有序碳纳米管制备方法进行详细描述。
如图1所示为本发明提出的一种定向有序碳纳米管制备方法流程图，包括衬底的清洗、磁性纳米催化剂的制备、定向有序碳纳米管的制备。首先，磁性纳米催化剂颗粒1制备在衬底2上，然后，应用本发明所提出的制备定向有序碳纳米管的方法在碳纳米管生长区域加定向平行磁场3，使碳源4在磁性纳米催化剂颗粒1的催化作用下进行碳纳米管的生长，实现定向有序碳纳米管阵列5成功制备在衬底2上。在本实施例中磁性纳米催化剂颗粒材料为镍，衬底为硅衬底，制备碳纳米管的方法为常规化学气相沉积法，制备碳纳米管的碳源材料为乙炔气体，制备碳纳米管材料过程中在碳纳米管生长区域外加定向平行磁场，引导碳纳米管定向有序生长。
实现本实施例所提出一种定向有序碳纳米管方法的具体实施步骤如下：
步骤一：对硅衬底进行化学清洗，去除衬底表面的油污和颗粒污染物。对衬底分别进行丙酮、乙醇超声3~5min，清洗掉衬底表面的有机污染物；h2so4/h2o2溶液，浸煮20~30min，去离子水清洗，然后用nh4oh︰h2o2︰h2o=1:1:5混合溶液，70℃浸煮10~15min，去离子水清洗，接着用hcl︰h2o2︰h2o=1︰1︰5混合溶液，70℃浸煮10~15min，去离子水清洗；衬底化学清洗完成后，用氮气吹干。
步骤二：在清洗后的衬底上进行磁性纳米催化剂颗粒的制备，本实施例中采用溅射的方法进行磁性纳米催化剂颗粒的制备。溅射靶材采用高纯（99.9%）金属镍，基底为硅衬底，溅射仪器本底真空5×10-4pa以下，加热温度200℃~250℃，溅射气体为高纯氦气或高纯氩气，溅射时的气压为1~2pa，溅射功率100w~200w，溅射时间10s~60s，溅射靶材与硅衬底距离为10cm，制备过程中样品架以3~5r/min的转速进行旋转。通过控制溅射功率及溅射时间，在硅衬底制备分布均匀的镍金属纳米颗粒。在高真空中高温退火处理，进一步提高镍纳米颗粒质量并使其分布更均匀。
步骤三：采用化学气相沉积方法进行定向有序碳纳米管材料生长，制备流程为：打开cvd设备机械泵使得腔体的压强达到50mtorr；给腔体充气，400sccm氮气(20min，同时升温到580℃)；关闭氮气，通400sccm氢气还原(保持580℃温度并维持30min)；将反应室温度升高到755℃(氢气继续通入)；关闭氢气，通100sccm氨气(10min)；关闭氨气，通200sccm氨气和60sccm乙炔，此时在碳纳米管生长区域外加定向平行磁场，使磁性镍纳米催化剂颗粒所受到的磁场力的方向与碳纳米管的生长方向一致，进行定向有序碳纳米管阵列的生长，持续时间50min；关闭乙块(保持氢气降温到400℃)，温度降低至400℃后关闭氢气，通400sccm氮气至室温，在此降温过程中保持外加平行磁场不变，直至最后降至室温完成定向有序碳纳米管阵列的生长。
步骤四：取出硅衬底，采用扫描电子显微镜表征手段检测所制备定向有序碳纳米管阵列形貌，根据需要可以调整生长时间和磁场强度等参数，获得不同长度，不同直径的碳纳米管阵列。
通过以上步骤实现本申请所要求保护的一种定向有序碳纳米管制备方法，该方法借助常规制备碳纳米管方法制备过程中在碳纳米管生长区域外加定向平行磁场，给磁性纳米催化剂颗粒定向的磁场力，从而实现控制碳纳米管的生长方向。该方法制备工艺简单、成本低、可以获得质量较好，定向有序的碳纳米管阵列，有效解决常规方法制备碳纳米管非定向和无序缠绕的问题，且该方法可以根据需要控制生长时间和磁场强度等参数实现不同长径比的碳纳米管的制备。本发明所提出的这种制备碳纳米管材料的方法，可以实现定向有序碳纳米管阵列，对碳纳米管材料的器件化应用具有重要意义。