一种从氧化铟锡回收无水铟盐和无水锡盐的方法与流程

本发明属于合金废料回收利用
技术领域：
，具体涉及一种从氧化铟锡回收无水铟盐和无水锡盐的方法。
背景技术：
：氧化铟锡(ito)是一种氧化铟(in2o3)和氧化锡(sno2)的混合物，由于其良好的电学传导和光学透明性能，被广泛运用在液晶显示器、平板显示器、等离子显示器、触摸屏、电子纸、有机发光二极管以及太阳能电池等领域。特别是在各种显示器的生产过程中，由于其工艺为溅射，有85％的ito成为废弃物，仅有15％能够有效利用。目前，全球铟产量的65％用于生产ito，可以看出从废弃ito中回收稀散金属铟势在必行。目前，主流的回收方法有三大类，一种是液液萃取的方式来分离铟和锡，这种方法是利用不同的酸溶液溶解该氧化物后，通过不同的萃取剂在相应合适的ph，温度，a/o比(aqueous/organic)等条件下选择性的萃取铟离子，锡离子进入有机相，从而实现铟锡分离的目的；第二种方法是吸附，吸附使用阴离子或者阳离子交换树脂在不同的ph、温度、流速等条件下选择性的吸附铟离子或者锡离子，然后通过不同的洗脱液来选择性的洗脱铟或者锡，从而实现铟锡分离；第三种方法是真空高温氯化/碳化，该类方式是在高温(1000k)真空的条件下，加入氯化铵或者碳，使该氧化物直接转化为氯化铟和氯化锡或者铟锡金属，然后通过不同氯化物或者金属的沸点不同实现分离。不幸的是，这三种方法都具有明显的缺点，第一种方法使用大量的有机溶剂和水，并且产生大量的二次废物，且分离的最终产物是以该离子的水溶液形式存在的，需要进一步使用大量的碱来沉淀，从而得到该金属的氧化物或者氢氧化物，不具有经济性。第二种方法，仅适用于极低浓度的物质分离，一般小于5ppm，且产生大量的二次废物，消耗大量的树脂，不具有经济性。第三种方法，在高温、高真空条件下操作，消耗大量的能量，且对装置材料提出了极高的要求，不具有经济性。因此，需要研发出一种节能、循环使用、且经济性极高的方法来分离铟锡。技术实现要素：本发明的目的是提供一种经济高效的从废氧化铟锡中回收无水铟盐和无水锡盐的方法。为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种从氧化铟锡回收无水铟盐和无水锡盐的方法，包括以下步骤：s1、用酸溶解氧化铟锡，铟和锡以离子形式存在于酸中；s2、蒸馏除去酸，剩余铟盐水合物和锡盐水合物；s3、向s2的水合物中加入脱水剂，加热回流，得到无水铟盐和无水锡盐；s4、分离无水铟盐和无水锡盐。进一步地，所述脱水剂为苯、甲苯、环己烷或正丁醇。进一步地，所述s4为：将s3的混合物过滤，无水铟盐与溶解了无水锡盐的脱水剂分离，然后蒸馏分离无水锡盐和脱水剂。进一步地，所述s4为：分馏得到脱水剂和无水锡盐，剩余无水铟盐。进一步地，所述酸为盐酸、硝酸、硫酸或王水。王水由浓硝酸和浓盐酸按1：3(体积比)混合而成，虽然是混合物，但在本发明中为便于表述，仍视为一种酸。进一步地，所述酸的用量是每克氧化铟锡使用1～100ml酸，所述酸的浓度是1～5m。进一步地，所述s1的溶解温度为60～100℃，溶解时间为1h以上。进一步地，所述氧化铟锡中in2o3和sno2的质量比是90～99：1～10。进一步地，所述s3脱水剂的用量是每克水合物使用1～10ml脱水剂。进一步地，所述s3加热回流的时间为1h以上。本发明所述铟盐，包括但不限于氯化铟、硫酸铟、硝酸铟；所述锡盐，包括但不限于氯化锡、硫酸锡、硝酸锡。本发明优选的酸为盐酸，具体工艺包括四个步骤：1、溶解：首先使用盐酸溶解氧化铟锡，之后铟和锡分别以铟离子和锡离子的形式存在于盐酸中；2、蒸馏：接着减压蒸馏该溶液，从而循环使用盐酸，蒸馏后的剩余物为四水合氯化铟和五水合氯化锡的混合物；3、脱水：然后向该混合物中加入脱水剂(如环己烷)，加热使脱水剂回流，充分除去氯化铟和氯化锡的水合物中的水，从而得到无水氯化铟和无水氯化锡，由于无水氯化锡在常温下是液体，且其能够溶解于脱水剂中，但是无水氯化铟并不会溶解于脱水剂中，从而实现铟锡分离；4、此后，有两种方式来分离氯化铟和氯化锡：一种是直接过滤该混合物，无水氯化铟与溶解了无水氯化锡的脱水剂分离，然后加热，分别蒸出脱水剂和无水氯化锡，从而实现氯化锡和脱水剂的分离，分离后的脱水剂可以再次使用。另外一种方式是分馏，直接加热该混合物，先后蒸出脱水剂和无水氯化锡，最后无水氯化铟留在底部。本发明具有以下有益效果：1、本发明可获得纯度极高的产物，铟盐的回收率约为99.6％，纯度约为99.8％；锡盐的回收率约为98.6％，纯度约为99.7％；铟和锡的回收率、纯度均高于现有其他工艺。2、本发明方法用到的所有试剂几乎都可以循环使用，仅产生极少量的二次废物，对环境没有污染。3、与其他工艺相比，本发明方法消耗更少的能量和试剂，并能稳定的用于大规模工业化实践，能够节约大量的能量，操作简便，具有极高的经济性。本发明充分利用了铟盐、锡盐和脱水剂的性质，实现铟和锡的提取分离。脱水剂常用来对金属盐的水合物进行脱水从而得到无水金属盐，但是并未被用于两种及其以上金属的分离，本发明选择合适的脱水剂，利用其脱水性和其对锡盐的溶解性来实现铟锡分离。选择合适的脱水剂是本发明的关键之一，脱水剂在这个过程中起着两个作用：第一个作用是与水合铟盐、水合锡盐反应，形成无水的铟盐和锡盐，第二个作用是利用脱水剂的低沸点，将锡盐、铟盐与脱水剂分离。脱水剂使得整个分离和回收过程能够有效进行。在这个过程中使用的另一个重要的试剂是盐酸，它也有两个重要的作用：1)盐酸的相对低沸点使其能够通过低温加热而容易地重复使用；2)加热后产生的晶体是金属氯化物水合物，方便脱水剂与其反应。本发明最终产物是高纯度的无水铟盐和无水铟盐，而不是锡和铟的溶液，因此不需要通过萃取或离子交换进一步分离。附图说明图1是实施例1氧化铟在溶剂中的浸出率；图2是实施例1氧化锡在溶剂中的浸出率；图3是实施例1混合水合物晶体和标准样品的xrd图谱；图4是实施例1回收的无水incl3和标准无水incl3的xrd图谱。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。实施例1首先将废ito材料粉碎成细粉，进行组成分析，通过xrf检查废ito的组分，并通过标准fp定量程序(sqx)分析测量ito中各组分的质量分数。由于sqx只是一种半定量分析方法，所以在使用王水溶解ito粉末后，用icp-oes(optima5300dv)测定废品中in和sn的实际质量分数。表1总结了用icp-oes测定三种不同质量的ito粉末样品所得in3+，sn4+和zn2+的平均质量分数，其中zno为主要杂质，in2o3与sno2的质量比约为95：5。表1通过xrf和icp-oes的sqx分析确定废ito材料的化学成分xrf测定的成分in2o3sno2zno其他质量分数(％)94.924.940.120.02icp测定的成分in3+sn4+zn2+质量分数(％)95.174.710.12然后，通过以下步骤回收无水氯化铟和无水氯化锡：1、溶解：首先使用盐酸完全溶解废氧化铟锡粉末，之后铟和锡分别以铟离子和锡离子的形式存在于盐酸溶液中。溶解步骤在装有电磁搅拌和油浴的烧瓶中进行。通过将废ito溶解在不同浓度的盐酸中来研究最佳浸出条件。将ito与溶剂的比例固定为1g：10ml，浸出温度设定为90℃，搅拌速度为500rpm。从图1、2可以看出，在5m盐酸中，所有的in2o3和sno2可以在80min溶解。如果使用王水，从废ito材料中完全溶解in2o3和sno2，需要的时间稍短，大约70分钟，但是考虑到王水极高的腐蚀性，使用盐酸浸出更为安全，所以盐酸是浸出的最佳溶剂。2、蒸馏：紧接着减压蒸馏该浸出溶液，从而循环使用盐酸，蒸馏后的剩余物为四水合氯化铟和五水合氯化锡的混合物。用xrd和icp-oes分析得到的混合水合物晶体。由于没有incl3·4h2o的标准图谱，因此将所获得的xrd图与预先用纯incl3·4h2o和sncl4·5h2o制备的94.5wt％incl3·4h2o+5.5wt％sncl4·5h2o的混合物(标准样品)xrd图进行比较。如图3所示，两者的图谱具有基本相同的峰位，混合水合物晶体的图谱观察到几个非常低强度的峰，但是在94.5wt％incl3·4h2o+5.5wt％sncl4·5h2o混合物的图谱中没有出现这些峰，这些弱峰可能是废ito材料中杂质的特征峰。因此，混合水合物晶体的主要成分应为incl3·4h2o和sncl4·5h2o。将混合水合物晶体溶解并用icp-oes分析来计算铟和锡水合物的比例，具体的过程是：用icp-oes分析三组从废ito中回收的晶体，假设incl3和sncl4水合物分别为incl3·4h2o和sncl4·5h2o，计算晶体的含量，如表2所示。经测定，混合晶体含有94.38wt％的incl3·4h2o和5.53wt％的sncl4·5h2o。表2从废ito材料获得的晶体含量3、脱水：然后将晶体混合物研磨，向该晶体混合物中加入环己烷，每克晶体混合物加入3ml环己烷，将烧瓶加热，使环己烷回流2h，充分除去水合氯化铟和水合氯化锡中的水，从而得到无水氯化铟和无水氯化锡。反应方程式为：由于无水氯化锡在室温下为液体，仅溶解在种类很少的无机化合物中，无水incl3在sncl4和环己烷中不溶或几乎不溶，而sncl4在环己烷中具有相当大的溶解度。4、此后，有两种方式来分离氯化铟和氯化锡：一种是直接过滤该混合物，无水氯化铟与溶解了无水氯化锡的环己烷分离，然后加热环己烷溶液，在大约81℃时，蒸出的是环己烷，在114℃左右蒸出的是无水氯化锡，从而实现氯化锡和脱水剂的分离，分离后的环己烷可以再次使用。另外一种方式是分馏，直接加热该混合物，81℃左右蒸出的是环己烷，114℃左右蒸出的是无水氯化锡，最后无水氯化铟留在底部。incl3是白色粉末，可以用环己烷洗涤三次，以洗去残留的sncl4，过滤后，incl3粉末移至真空干燥器中，在90℃下除去残留的环己烷，将得到的无水incl3转移到干燥箱中并存储于密封容器。回收的无水incl3和标准无水incl3的xrd图谱如图4所示，两者的图谱具有基本相同的峰位。由于环己烷的沸点较低，可通过分馏从环己烷中分离出无水sncl4。分馏后收集的sncl4移至真空干燥器中，在60℃加热12h，除去溶液中剩余的环己烷。为了检测无水incl3的回收率，用icp-oes进行了三次平行实验，通过溶解所得的全部incl3然后测定in3+的浓度来计算incl3的回收率，通过测量一定量的incl3中in3+的浓度来计算incl3的纯度，如表3、表4所示，整个过程中铟的回收率为99.6％，无水incl3的纯度为99.8wt％。用icp-oes分析sncl4的回收率，通过溶解所得的全部sncl4然后测定sn4+的浓度来计算sncl4的回收率，通过测量一定量的sncl4中sn4+的浓度来计算sncl4的纯度，数据也列于表3、表4。锡的回收率计算为98.6％，无水sncl4的纯度为99.7％。表3icp-oes测定incl3和sncl4的回收率表4icp-oes测定incl3和sncl4的纯度实施例2按照以下步骤回收无水氯化铟、无水硝酸铟和无水氯化锡：1、溶解：将废ito材料(in2o3和sno2的质量比是90：10)粉碎成细粉，使用王水完全溶解废氧化铟锡粉末，ito与溶剂的比例为1g：8ml，浸出温度为70℃，搅拌速度为500rpm，时间为1.5h，之后铟和锡分别以铟离子和锡离子的形式存在于王水中。2、蒸馏：紧接着减压蒸馏该浸出溶液，蒸馏后的剩余物为三水合硝酸铟、四水合氯化铟和五水合氯化锡的混合物。3、脱水：然后将晶体混合物研磨，向该晶体混合物中加入苯，每克晶体混合物加入5ml苯，将烧瓶加热，使苯回流3h，充分除去氯化铟和氯化锡的水合物中的水，从而得到无水氯化铟、无水硝酸铟和无水氯化锡，蒸出的水分则收集于分水器中。4、分离氯化铟和氯化锡：一种是直接过滤该混合物，无水氯化铟、无水硝酸铟与溶解了无水氯化锡的苯分离，然后加热苯溶液，在大约80℃时，蒸出的是苯，在114℃左右蒸出的是无水氯化锡，从而实现氯化锡和苯的分离，分离后的苯可以再次使用。另外一种方式是分馏，直接加热该混合物，80℃左右蒸出的是苯，114℃左右蒸出的是无水氯化锡，最后无水氯化铟、无水硝酸铟留在底部。经检测，铟盐的回收率为99.5％，纯度为99.7％；锡盐的回收率为98.7％，纯度为99.6％。实施例3按照以下步骤回收无水氯化铟和无水氯化锡：1、溶解：将废ito材料(in2o3和sno2的质量比是96：4)粉碎成细粉，使用盐酸完全溶解废氧化铟锡粉末，ito与溶剂的比例为1g：40ml，盐酸的浓度是1m，浸出温度为100℃，搅拌速度为500rpm，时间为1h，之后铟和锡分别以铟离子和锡离子的形式存在于盐酸溶液中。2、蒸馏：紧接着减压蒸馏该浸出溶液，从而循环使用盐酸，蒸馏后的剩余物为四水合氯化铟和五水合氯化锡的混合物。3、脱水：然后将晶体混合物研磨，向该晶体混合物中加入正丁醇，每克晶体混合物加入6ml正丁醇，将烧瓶加热，使正丁醇回流2h，充分除去氯化铟和氯化锡的水合物中的水，从而得到无水氯化铟和无水氯化锡，蒸出的水分则收集于分水器中。反应方程式为：x，y＝1～2。4、分离氯化铟和氯化锡：直接对该混合物进行加热，117℃时正丁醇首先蒸出，130～140℃时，氯化铟的正丁醇配合物和氯化锡的正丁醇配合物开始分解，配合物正丁醇脱离氯化锡和氯化铟蒸出，产生的无水氯化锡也同时蒸出，最后剩余的为无水氯化铟。由于无水氯化锡和正丁醇同时蒸出，若要分离无水氯化锡可使用冷冻的方法，无水氯化锡在-35℃开始结晶析出，而正丁醇的凝固点为-89.5℃。分离后的正丁醇可以重复使用。经检测，铟盐的回收率为99.7％，纯度为99.7％；锡盐的回收率为98.5％，纯度为99.6％。实施例4按照以下步骤回收无水氯化铟和无水氯化锡：1、溶解：将废ito材料(in2o3和sno2的质量比是94：6)粉碎成细粉，使用盐酸完全溶解废氧化铟锡粉末，ito与溶剂的比例为1g：5ml，盐酸的浓度是5m，浸出温度为80℃，搅拌速度为500rpm，时间为1.5h，之后铟和锡分别以铟离子和锡离子的形式存在于盐酸溶液中。2、蒸馏：紧接着减压蒸馏该浸出溶液，从而循环使用盐酸，蒸馏后的剩余物为四水合氯化铟和五水合氯化锡的混合物。3、脱水：然后将晶体混合物研磨，向该晶体混合物中加入正丁醇，每克晶体混合物加入2ml正丁醇，将烧瓶加热，使正丁醇回流5h，充分除去氯化铟和氯化锡的水合物中的水，从而得到无水氯化铟和无水氯化锡，蒸出的水分则收集于分水器中。4、分离氯化铟和氯化锡：直接对该混合物进行加热，117℃时正丁醇首先蒸出，130～140℃时，氯化铟的正丁醇配合物和氯化锡的正丁醇配合物开始分解，配合物正丁醇脱离氯化锡和氯化铟蒸出，产生的无水氯化锡也同时蒸出，最后剩余的为无水氯化铟。由于无水氯化锡和正丁醇同时蒸出，若要分离无水氯化锡可使用冷冻的方法，无水氯化锡在-35℃开始结晶析出，而正丁醇的凝固点为-89.5℃。分离后的正丁醇可以重复使用。经检测，铟盐的回收率为99.6％，纯度为99.8％；锡盐的回收率为98.7％，纯度为99.7％。实施例5将实施例1方法与溶剂萃取法和离子交换法进行比较，以证明本发明工艺从废ito材料分离回收铟和锡的优越性。按照现有技术中公开的溶剂萃取法(virolainen,s.；ibana,d.；paatero,e.recoveryofindiumfromindiumtinoxidebysolventextraction.hydrometallurgy2011,107,56-61)和离子交换法(schaeffer,n.；grimes,s.m.；cheeseman,c.r.useofextractionchromatographyintherecyclingofcriticalmetalsfromthinfilmleachsolutions.inorg.chim.acta2017,457,53-58)以及实施例1方法，对1kg废ito材料(in2o3和sno2的比例大约是95：5)进行回收处理，试剂消耗、能源消耗、产品、二次废物的情况如表5所示(r表示回收率，p表示纯度)。能源消耗量由所用设备的功率和使用时间计算，混合气体的再利用或处置在能耗部分未计算。在这些过程中产生的二次废物仅涉及萃取剂，稀释剂，提取试剂和洗脱液，不考虑洗涤、再生、树脂预处理过程。ito粉末首先用3mhcl/h2so4/hno3溶解，固液比为1g：10ml，温度为90℃，搅拌速度为500rpm，浸出时间为2h。浸出溶液用作铟和锡的分离。在使用d2ehpa的溶剂萃取中，铟和锡可以从h2so4中萃取到有机相中。萃取后，有机相用1.5m盐酸选择性提取，从有机相中分离铟，从而将铟与锡分离。在使用tbp的溶剂萃取中，使用3m盐酸作为浸出溶液，溶解后，用蒸馏水稀释浸提液，调节ph值。之后，用煤油中的1mtbp将锡萃取到有机相中，而大多数铟保留在水相中。在离子交换过程中，使用溶剂浸渍树脂(sir)将铟与锡分离。将dodgaa和离子液体[c4min][tf2n]按照1：1的比例、与amberlitexad-7树脂在丙酮溶液中混合以合成sir。该树脂可以吸附hno3中的铟和锡。吸附后，铟和锡分别用2.5mhno3和5mhno3洗脱。表5溶剂萃取法、离子交换法和实施例1工艺的比较从上表可以看出，本发明工艺消耗的能量、试剂、次生废物都是最少，而且产品回收率和纯度最高，操作过程只需要常规设备。在溶剂萃取过程中，只有铟可以分离和回收，并且消耗了大量的化学品(萃取剂、稀释剂、分离试剂)和水，同时产生大量的二次废物。在离子交换过程中，铟和锡以较低的回收率和纯度分离回收，同时消耗大量化学物质(萃取剂、离子液体、溶剂、树脂)和水，产生二次废物。综上所述，本发明方法是一种可扩展、高效、经济和可持续的方法。以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。当前第1页12