一种由重金属废水制备类水滑石的方法与流程

本发明涉及重金属废水处理技术，更具体地，涉及一种由重金属废水制备类水滑石的方法。

背景技术：

重金属污染是指由重金属或其化合物造成的环境污染。近年来，重金属对水流、土壤、大气的污染，已经远超过正常范围，直接危害人类、动植物健康，并导致环境质量恶化。

目前的重金属废水的处理方法，主要采用化学沉淀法、吸附法、膜法或生物法等。其中，化学沉淀法因工艺简单、成本低、易操作等特定，是目前的工业应用中的主流处理方法。

层状双金属氢氧化物(layereddoublehydroxides，ldhs)，也称作类水滑石，是由带正电荷的金属氢氧化物层和层间电荷平衡阴离子构成的层状双金属氢氧化物，通式可表示为[m²⁺1-xm³⁺x(oh)2][a^n-]x/n·mh2o。

从ldhs的结构式可知，具有组分种类可变、比例可调的特征。利用ldh的这一结构特点，ldhs化合物形成的过程中可有效地将大部分重金属离子固化在其晶格中，实现污染物的净化。鉴于其共沉淀合成原理与化学中和沉淀法具有较强的兼容性。

在采用化学沉淀法处理废水的过程中，通过对重金属废水的适当处理，能够在处理重金属废水的同时，制备得到类水滑石。

陈天虎等利用ldh结构处理含金属阳离子模拟废水，通过向含镍废水中直接加入镁、铝氯化物以合成ldh；类似地研究还有向zn²⁺、cu²⁺模拟废水中直接加铝氯化物，合成znal-ldh和cual-ldh来消除zn²⁺、cu²⁺污染。钱光人等采用传统沉淀方式(碱性沉淀剂滴加到金属盐废水中)，利用ldh结构处理含zn²⁺，ni²⁺，cr³⁺的实际电镀废水，形成zn/ni/cr-ldh结构。

采用化学沉淀的方法在处理废水的同时以制备类水滑石，可有效处理废水的同时回收重金属。但是，传统的化学沉淀法，由于重金属与氢氧根作用过程中，容易产生沉淀，使重金属难于回收，或需要经过后续其他过程进一步处理才能够回收。并且，经处理后的水中残留的重金属含量依然较高。

技术实现要素：

本发明提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的一种由重金属废水制备类水滑石的方法，以解决重金属废水处理过程中形成类水滑石时，产品品质低、对重金属回收效率低、易产生副产物的技术问题。

根据本发明的一个方面，提供一种由重金属废水制备类水滑石的方法，先在反应器中放入适量的底液，再将重金属废水与沉淀剂采用并流添加的方式，分开并同时添加到反应器中，即重金属废水和沉淀剂采用不同的输送管道同时添加到反应器中。采用并流添加的方式，使某一时刻参与反应的重金属离子与沉淀剂的量相当，不会差别过大，从而提高反应的效率和效果。

通过并流添加的方式，在一定时间内，参与反应的重金属废水中的金属离子以及沉淀剂的量能够更好的调节至合适的范围。因此，由其形成的类水滑石污泥中的类水滑石的结晶度高、片层形貌明显。在增进所形成的类水滑石的品质的同时，还能够大大降低处理后的水中的重金属残留量。

在目前常用的类水滑石的制备过程中，通常是一种试剂/混合物添加到另一种试剂/混合物中，在反应的初始阶段，存在其中一种试剂/混合物的含量过高，而另一种试剂/混合物的含量相对过低的情况，容易产生副产物而不利于最终产物的形成或会影响最终产物的品质。

特别是在氢氧根含量过高而重金属离子含量过低的情况下，容易形成大量的重金属氢氧化物沉淀，而使重金属资源难以回收，不仅造成资源浪费，重金属的废弃还会造成环境污染，增加了处理成本和处置风险。

具体地，反应器中先行加入的底液优选为去离子水、中性水溶液或弱碱性水溶液，以使重金属废水与沉淀剂的反应能够有一个缓冲过程，也便于重金属废水与沉淀剂的混合。

具体地，由于类水滑石的制备过程通常需要在碱性条件下进行，因此，当以并流添加的方式同时加入重金属废水和沉淀剂时，将其ph恒定在7-11.5的范围内，使反应在7-11.5范围内的某一恒定ph条件下进行，确保整个反应过程中反应条件的一致性，有利于提高最终产物的品质。并且，整个反应过程均处于常温条件下。

在另一个具体的实施例中，所述重金属废水的添加速率为0.1-5ml/min，且所述沉淀剂的添加速率为0.1-5ml/min；优选地，所述重金属废水的添加速率为0.3-2ml/min，且所述沉淀剂的添加速率为0.3-2ml/min。

以适当的速率添加重金属废水和沉淀剂，既能够更好的控制参与反应的重金属离子和沉淀剂的量，又能够更好的控制反应的进度，保证制备的效率。

在重金属废水和沉淀剂加入后，还可以通过补滴酸性溶液和碱性溶液的方式，以使混合反应的ph恒定。由于反应的速度或其他因素的影响，使得反应过程中，可能会出现ph波动的情况。因此，通过实时的补滴酸性溶液或碱性溶液，以调控混合反应的ph使之恒定，确保反应过程中的反应条件一致。

在另一个具体的实施例中，在补滴酸性溶液或碱性溶液时，补滴的酸性溶液可以是盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种。

补滴的碱性溶液可以是氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两种。

在另一个具体的实施例中，整个混合反应过程中，均处于搅拌条件下。搅拌速率保持在300-1200r/min，优选为500-1000r/min，以使重金属废水与沉淀剂能够充分混匀，同时，避免搅拌过于剧烈，而影响最终产物的质量。

在另一个具体的实施例中，所述重金属废水中重金属离子的浓度为50-2000mg/l，优选为500-1200mg/l。具体地，所述沉淀剂的浓度为50-1200mg/l，优选为500-1200mg/l。

在并流添加试剂的基础上，使重金属废水中重金属离子的浓度保持在合适的范围，以使反应的效率更好。重金属离子的浓度太小，难以达到回收的效果，回收成本也会较高；重金属离子的浓度太大，反应过快而使中间反应过程较难控制，会影响产品品质。

在另一个具体的实施例中，向反应器中添加的重金属废水是由原始重金属废水经处理后得到的。先将原始重金属废水经金属离子调控处理，即先向该原始重金属废水中添加二价金属盐或三价金属盐，以使所得到的重金属废水中的二价金属离子与三价金属离子的摩尔比保持在一定的范围。

可以理解的是，根据所制备的类水滑石污泥中类水滑石的类别或品质要求，适当的选择向原始重金属废水中添加的二价金属盐或三价金属盐的种类。

优选地，经金属离子调控处理后得到的重金属废水中的二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为0.5:1-5:1，以使重金属废水与沉淀剂作用时，能够更加有效的得到高质量的类水滑石污泥。

更优选地，经处理后得到的重金属废水中的二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为2:1-4:1。

在另一个具体的实施例中，在向原始重金属废水中添加二价金属盐或三价金属盐时，使所添加的二价金属盐或三价金属盐中的金属离子的半径与原始重金属废水中的重金属离子的半径的比为0.6:1-1.6:1，优选为0.8:1-1.2:1，更优选为1:1。

所加入的二价金属盐或三价金属盐中的金属离子与原始重金属废水中的重金属离子的离子半径越相近，所形成的类水滑石的质量越好，其反应效率也更高。

在另一个具体的实施例中，在向原始重金属废水中添加的二价金属盐中的金属离子为：zn²⁺、cu²⁺、fe²⁺、mn²⁺、ni²⁺和cd²⁺中的一种或多种，优选为zn²⁺、cu²⁺或ni²⁺。

向原始重金属废水中添加的三价金属盐中的金属离子为：al³⁺，cr³⁺，fe³⁺，co³⁺中的一种或多种，优选为al³⁺。

在类水滑石污泥的制备过程中，根据所需制备的类水滑石的种类和性能要求，以及原始重金属废水中的离子种类，选择合适的二价金属盐或三价金属盐中的离子种类。具体地，含有上述离子种类的二价金属盐或三价金属可以是硫酸盐、卤化盐、硝酸盐等。

在另一个具体的实施例中，向重金属废水中添加的沉淀剂可以为：氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液、氢氧化钙溶液中的一种或几种。

在一个具体的实施例中，所述重金属废水中重金属离子的浓度与所述沉淀剂的浓度比为0.5:1-1.5:1；优选为0.8:1-1.2:1；和/或，所述重金属废水的添加速率与所述沉淀剂的添加速率比为0.5:1-1.5:1；优选为0.8:1-1.2:1。

根据重金属废水中含有的重金属离子的浓度，可以调节沉淀剂的浓度，以使沉淀剂的浓度与重金属废水中重金属离子的浓度相适应，差别不会过大，从而提高二者混合后的反应效率和得到的最终产物的品质；根据重金属的添加速率，适当的调节沉淀剂的添加速率，使二者的添加速率相适应，相差不大，以利于二者的反应，使二者参与反应的物质的量相当，能够进一步提高其反应效率，避免或减少中间副产物的产生。

在调节添加量的同时，还能够使混合反应的ph恒定，使整个反应过程中，反应的条件相同，进一步保证最终的产物品质。

具体地，也可以根据重金属废水中重金属离子的浓度和添加速率，综合调整沉淀剂的浓度和添加速率，以使二者参与反应的有效离子的含量相适应。同时，还能够使混合反应的ph恒定，使整个反应过程中，反应的条件相同，进一步保证最终的产物品质。

无论是对应调节各自的浓度和添加速率，还是综合调整沉淀剂的浓度和速率，最终均要求使得二者在某一时刻的添加量相适应，以使其参与反应的物质的量相适应。

在另一个具体的实施例中，在向原始重金属废水中添加二价金属盐或三价金属盐时，由于离子态的重金属通常是在酸性条件下存在。因此，在向原始重金属废水中添加二价金属盐或三价金属盐的同时，添加适量的酸性溶液，以使所得的重金属废水中的重金属离子均处于游离离子状态，以利于其与沉淀剂反应。

具体地，向原始重金属废水中添加二价金属盐或三价金属盐时，为使所得到的重金属废水中的金属离子均处于游离离子状态，采用酸性溶液调节其ph在1-6的范围，优选保持在2-4的范围，避免重金属离子沉淀或生成络合物。

在另一个具体的实施例中，在向原始重金属废水中添加二价金属盐或三价金属盐时，由于离子态的重金属通常是在酸性条件下存在。并且，由于不同种类的重金属离子，其离子态所需的ph条件不同。因此，在向原始重金属废水中添加二价金属盐或三价金属盐时，选择合适的金属盐，以使所得到的重金属废水中的金属离子均处于游离离子状态。

具体地，选择合适的二价金属盐或三价金属盐，而不需要通过其他调节方式，能够减少试剂的消耗。并且，还能够避免ph过低，使得重金属废水后续与沉淀剂反应时，需要添加更多的沉淀剂以先消耗重金属废水中的氢根离子。

在另一个具体的实施例中，将重金属废水与沉淀剂按照配比分开且同时添加到底液中，以使在8-10范围内的恒定ph条件下混合反应所得；

其中，所述重金属废水的添加速率为0.1-5ml/min，且所述沉淀剂的添加速率为0.1-5ml/min；

所述重金属废水中重金属离子的质量浓度为50-2000mg/l，所述沉淀剂的质量浓度为50-2000mg/l；

所述重金属废水中的二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为0.5:1-5:1；

所述重金属废水是由原始重金属废水中添加二价金属盐或三价金属盐后得到；所述二价金属盐或三价金属盐中的金属离子与所述原始重金属废水中的重金属的离子半径比为0.6:1-1.6:1。

本发明的有益效果主要如下：

(1)采用并流添加的方式将重金属废水与沉淀剂分别并同时加入到反应器中，便于使反应的ph恒定，能够得到结晶度高、片层形貌明显的类水滑石污泥，同时，经处理后的水中的重金属残留量低；

(2)在重金属废水和沉淀剂并流添加的过程中，根据重金属废水的浓度以及添加速率，调节沉淀剂的浓度及添加速率和/或补滴的酸/碱液的含量，能够进一步调节参与反应的重金属与沉淀剂的量及反应条件；

(3)向原始重金属废水中添加相应的二价/三价金属盐，保证所得到的类水滑石的品质；

(4)对二价/三价金属盐的离子种类及含量进行选择，以使重金属废水中的金属离子半径比保持在适当的水平，能够减少试剂耗量、提高类水滑石的品质。

附图说明

图1为根据本发明实施例1中一种由重金属废水制备类水滑石的方法制备的类水滑石的xrd图；

图2为根据本发明实施例1中一种由重金属废水制备类水滑石的方法制备的类水滑石的sem图；

图3为根据本发明实施例2中一种由重金属废水制备类水滑石的方法制备的类水滑石的sem图；

图4为根据本发明实施例3中一种由重金属废水制备类水滑石的方法制备的类水滑石的xrd图；

图5为根据本发明实施例4中一种由重金属废水制备类水滑石的方法制备的类水滑石的xrd图；

图6为根据本发明实施例5中一种由重金属废水制备类水滑石的方法制备的类水滑石的xrd图；

图7为根据本发明实施例6中一种由重金属废水制备类水滑石的方法制备的类水滑石的xrd图；

图8为根据本发明实施例7中一种由重金属废水制备类水滑石的方法制备的类水滑石的xrd图；

图9为根据本发明对比例1中一种由重金属废水制备类水滑石的方法制备的类水滑石的sem图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

取100ml超纯水作为底液加入到1000ml的烧杯中，向其中放入磁力搅拌子，将烧杯置于恒温磁力搅拌装置上，控制温度为25℃，调节磁力搅拌转速为500r/min。

用蠕动泵以0.5ml/min的进样速率向烧杯中同时加入120ml含1000mg/l(用硝酸盐配置含cu²⁺:zn²⁺摩尔比为1:1)cu²⁺和zn²⁺、207mg/lal³⁺离子的重金属废水和0.03mol/l的氢氧化钠溶液。其中，以硝酸盐配置的含cu²⁺:zn²⁺摩尔比为1:1的1000mg/l的溶液为原始重金属废水。通过补滴稀的氢氧化钠或和hno3溶液来恒定反应ph为9，开放状态下进行反应。

重金属废水添加完后，停止反应，立即抽滤。采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪icp-aes分析滤液中cu²⁺、zn²⁺和al³⁺离子残留浓度，见表1所示；采用x射线衍射xrd和扫描电镜sem对所得滤渣进行形貌、物相分析，结果如图1中(a)曲线和图2所示。

表1滤液中cu²⁺、zn²⁺和al³⁺离子残留浓度

实施例2

将取100ml超纯水倒入1000ml的烧杯中，向其中加入搅拌磁子，并置于恒温磁力搅拌装置上，控制温度为25℃，调节搅拌转速为500r/min。

用蠕动泵以2ml/min的滴加速率向烧杯中同时滴加120ml含100mg/l(用以硝酸盐配置含cu²⁺:zn²⁺摩尔比为1:1)cu²⁺和zn²⁺、20.7mg/lal³⁺离子的废水和60mg/l的ca(oh)2溶液。其中，以硝酸盐配置的含cu²⁺:zn²⁺摩尔比为1:1的100mg/l的溶液为原始重金属废水。通过补滴稀的氢氧化钠或和hno3溶液来恒定反应ph为9，开放状态下进行反应。

重金属废水添加完后，停止反应，立即抽滤，采用icp-aes分析滤液中cu²⁺、zn²⁺和al³⁺离子残留；采用sem对所得污泥其形貌进行表征，结果如图3所示。

参见图3所示，形成的污泥为明显片状堆积呈花瓣状，具有类水滑石特征形貌。并且根据icp-aes分析，滤液中cu²⁺和zn²⁺基本没有残留，al³⁺质量浓度仅为0.2mg/l。

实施例3

将取100ml超纯水加入到1000ml的烧杯中，向其中放入磁力搅拌子，将烧杯置于恒温磁力搅拌装置上，控制温度为25℃，调节磁力搅拌转速为500r/min。用蠕动泵以5ml/min的进样速率向烧杯中同时加入120ml含1000mg/l(用以硝酸盐配置含cu²⁺:zn²⁺摩尔比为1:1)cu²⁺和zn²⁺、207mg/lal³⁺离子的废水和0.03mol/l的氢氧化钠溶液。其中，以硝酸盐配置的含cu²⁺:zn²⁺摩尔比为1:1的1000mg/l的溶液为原始重金属废水。通过补滴稀的氢氧化钠或和hno3溶液来恒定反应ph为9，开放状态下进行反应。重金属废水添加完后，停止反应，立即抽滤，采用x射线衍射xrd对所得滤渣进行物相分析，结果参见图4所示。

实施例4

将取100ml超纯水加入到1000ml的烧杯中，向其中放入磁力搅拌子，将烧杯置于恒温磁力搅拌装置上，控制温度为25℃，调节磁力搅拌转速为1100r/min。用蠕动泵以0.5ml/min的进样速率向烧杯中同时加入120ml含1000mg/l(用以硝酸盐配置含cu²⁺:zn²⁺摩尔比为1:1)cu²⁺和zn²⁺、207mg/lal³⁺离子的废水和0.03mol/l的氢氧化钠溶液。其中，以硝酸盐配置的含cu²⁺:zn²⁺摩尔比为1:1的1000mg/l的溶液为原始重金属废水。通过补滴稀的氢氧化钠或和hno3溶液来恒定反应ph为9，开放状态下进行反应。重金属废水添加完后，停止反应，立即抽滤，采用x射线衍射xrd对所得滤渣进行物相分析，结果参见图5所示。

实施例5

将取100ml超纯水加入到1000ml的烧杯中，向其中放入磁力搅拌子，将烧杯置于恒温磁力搅拌装置上，控制温度为25℃，调节磁力搅拌转速为500r/min。用蠕动泵以0.5ml/min的进样速率向烧杯中同时加入120ml含1000mg/l(用以硝酸盐配置含cu²⁺:zn²⁺摩尔比为1:1)cu²⁺和zn²⁺、207mg/lal³⁺离子的废水和0.03mol/l的氢氧化钠溶液。其中，以硝酸盐配置的含cu²⁺:zn²⁺摩尔比为1:1的1000mg/l的溶液为原始重金属废水。通过补滴稀的氢氧化钠或和hno3溶液来恒定反应ph分别为7、11.5，开放状态下进行反应。重金属废水添加完后，停止反应，立即抽滤，采用x射线衍射xrd对所得滤渣进行物相分析，结果见图6所示。

由图4至图6可见，所得污泥的xrd谱图在2θ区域出现了一系列的衍射峰(003)，(006)，(012)，(015)，(018)，(110)和(113)峰，与类水滑石特征衍射峰相同，说明在各自的实施例条件下形成结晶度较好的类水滑石污泥。

实施例6

取100ml超纯水作为底液加入到1000ml的烧杯中，向其中放入磁力搅拌子，将烧杯置于恒温磁力搅拌装置上，控制温度为25℃，调节磁力搅拌转速为500r/min。

用蠕动泵以0.5ml/min的进样速率向烧杯中同时加入120ml含1200mg/l(用硝酸盐配置含ni²⁺:cu²⁺摩尔比为1:1)ni²⁺和cu²⁺、253mg/lal³⁺离子的重金属废水和0.05mol/l的氢氧化钠溶液。其中，以硝酸盐配置的含ni²⁺:cu²⁺摩尔比为1:1的1200mg/l的溶液为原始重金属废水。通过补滴稀的氢氧化钠或和hno3溶液来恒定反应ph为9，开放状态下进行反应。重金属废水添加完后，停止反应，立即抽滤，采用x射线衍射xrd对所得滤渣进行物相分析，结果见图7所示。

实施例7

取100ml超纯水作为底液加入到1000ml的烧杯中，向其中放入磁力搅拌子，将烧杯置于恒温磁力搅拌装置上，控制温度为25℃，调节磁力搅拌转速为1000r/min。

用蠕动泵以2ml/min的进样速率向烧杯中同时加入120ml含50mg/l(用硝酸盐配置含ni²⁺:zn²⁺摩尔比为1:1)ni²⁺和zn²⁺、41mg/lal³⁺离子的重金属废水和0.015mol/l的氢氧化钠溶液。其中，以硝酸盐配置的含ni²⁺:zn²⁺摩尔比为1:1的50mg/l的溶液为原始重金属废水。通过补滴稀的氢氧化钠或和hno3溶液来恒定反应ph为9，开放状态下进行反应。

重金属废水添加完后，停止反应，立即抽滤，采用x射线衍射xrd对所得滤渣进行物相分析，结果见图8所示。

由图4至图8可见，所得污泥的xrd谱图在2θ区域出现了一系列的衍射峰(003)，(006)，(012)，(015)，(018)，(110)和(113)峰，与类水滑石特征衍射峰相同，说明在各自的实施例条件下形成结晶度较好的类水滑石污泥。

对比例1

为了更好的展示本方法的特征，采用与传统沉淀法比较，其操作如下：取120ml含1000mg/l(用以硝酸盐配置含cu²⁺:zn²⁺摩尔比为1:1)cu²⁺和zn²⁺、207mg/lal³⁺离子的废水置于烧杯中，置于恒温25℃磁力搅拌器上，搅拌速率为500r/min，将一定量的氢氧化钠溶液加入烧杯中，同时调节反应ph为9.0，搅拌反应240min，反应结束后，真空抽滤。icp-aes分析滤液中cu²⁺、zn²⁺和al³⁺离子残留浓度见表1所示；x射线衍射xrd和扫描电镜sem对所得滤渣进行形貌、物相分析，结果如图1中的(b)曲线和图9所示。

由表1可见，并流加料法所得滤液中zn²⁺、cu²⁺和al³⁺的质量浓度远低于传统沉淀法，能达标排放；而传统沉淀法所得滤液中的重金属离子质量浓度超过了gb25466—2010《铅、锌工业污染物排放标准》。

参见图1中的(a)曲线，并流加料法所得污泥的xrd谱图，在低2θ区域出现了一系列窄、尖且高的(003)，(006)，(012)，(015)，(018)衍射峰，且在高2θ区域出现了明显的衍射峰(110)和(113)峰，基线平稳，没有杂峰，这说明并流加料法形成的污泥纯度高、结晶度较好，污泥物相为cuznal-ldh(pdf#37-0629)；且形貌为明显的片层堆积呈花瓣状(a)，进一步证实了污泥为类水滑石。

参见图1中的(b)曲线所示，传统沉淀法所得污泥的xrd谱图，只在低2θ区域出现了两个宽且低强度的衍射峰，即(003)和(012)峰，在高2θ区域没有明显的特征衍射峰，这说明传统沉淀法形成的污泥结晶度较差；所得污泥片层形貌并不明显，污泥为无定型的团聚体，参见图9所示。因此，采用并流加料共沉淀法所得金属残留低，形成了纯度和结晶度交高，层状形貌良好类水滑石污泥。

最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。